Reaktionen beim oxydativen Abbau von bestrahltem Paraffin

Zusammenfassung Durch ESR-Messungen und Bestimmung der Sauerstoffaufnahme wird gezeigt, da? die Oxydation von bestrahltem Paraffin einer Radikalkettenreaktion folgt, bei der Hydroperoxy-Gruppen entstehen. Die Zerfallsprodukte der Hydroperoxy-Gruppen werden durch UR-und Molekulargewichtsuntersuchungen nachgewiesen. Die quantitative Analyse führt zur Aufstellung von Brutto-Reaktionsgleichungen, die den oxydativen Abbau des bestrahlten Paraffins beschreiben.

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Summary ESR investigations and measurements of oxygen consumption show, that the oxidation of irradiated paraffin follows a radical chain reaction which leads to the formation of hydroperoxy groups. The degradation products of the hydroperoxy groups are traced by IR and molecular weight studies. The quantitative analysis results in the formulation of reaction equations which determine the oxidative degradation of the irradiated paraffin.

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Ioh danke Herrn Dr.G. Müh und Herrn Dipl.-Phys.H. Germar für die Durchführung der Molekulargewichtsund UR-Messungen. Herrn Dr.U. Johnsen und Herrn Dr.H. Fischer danke ich für eingehende Diskussion, Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege für die F?rderung der Arbeit.     

Die Beschreibung der Kettenstruktur von stereoregulären Hochpolymeren und ihre Bestimmung aus der Kern-Spin-Resonanz

Zusammenfassung Von den drei Resonanzlinien der α-Methyl-Gruppe in den Kernresonanzspektren des gel?sten Polymethylmethacrylates, die bei τ=8,80, τ=8,96 und τ=9,09 erscheinen, ist die Linie bei τ=8,80 der Anzahl derjenigen isotaktischen Polymerisationsschritte proportional, die auf einen isotaktischen Schritt folgen. Das Signal bei τ=9,09 entspricht der Anzahl der syndiotaktischen Verknüpfungen, die auf einen syndiotaktischen Schritt folgen. Der Linie bei τ=8,96 wird die H?ufigkeit der isotaktischen und syndiotaktischen Schritte zugeordnet, die auf einen entgegengesetzten Schritt folgen. Damit k?nnen aus dem Spektrum die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Polymerisationsschritte in Abh?ngigkeit vom vorhergegangenen Schritt bestimmt werden. Bei vorwiegend isotaktischen Polymerisaten gibt auch das Signal der Methylen-Gruppe die Wahrscheinlichkeiten für die beiden Verknüpfungen selbst. Bei radikalischer Polymerisation in Masse erfolgen die Schritte unabh?ngig von der vorhergegangenen Bindung, w?hrend bei anionischer Polymerisation die letzte Verknüpfung den folgenden Polymerisationsschritt in der Weise beeinflu?t, da? sich sowohl das isotaktische wie das syndiotaktische Wachstum selbst fortsetzen, und l?ngere Sequenzen entstehen. Mit Hilfe einer allgemein für taktische Polymere gültigen mathematischen Beschreibung wird die wahrscheinliche Kettenstruktur in Abh?ngigkeit von den Schrittwahrscheinlichkeiten berechnet. Das Verfahren wird auf ein radikalisches und ein anionisches Pr?parat angewandt. Es werden die Wahrscheinlichkeiten für die Schritte, die Taxie, die Sequenzl?ngenverteilungen für die isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen und die mittleren Sequenzl?ngen bestimmt. Vorgetragen am 25. M?rz 1961 w?hrend des Makromolekularen Kolloquiums in Freiburg/Breisgau und am 8. Mai 1961 w?hrend der Tagung der Holl?ndischen Rheologischen Gesellschaft in Utrecht. Herrn Professr Dr. K.-H. Hellwege danke ich für Diskussionen und die st?ndige F?rderung dieser Arbeit.     

The mathematical analysis of the ultracentrifugal sedimentation velocity gradient curve

Zusammenfassung Aus den in unserer vorangehenden Arbeit gewonnenen Ausdrücken werden exakte sowie N?herungs-Formeln für den Konzentrationsgradienten bei Ultrazentrifugenkurven abgeleitet. Die exakten Gleichungen gestatten die Ausführung einer statistischen Analyse einer Gradientenkurve und erm?glichen die Gewinnung sauberer Ausdrücke für die Momente dieser Kurve für ihre Schiefe und Kurtosis. Mit Hilfe der abgeleiteten Formehl werden neue Methoden für die Ermittlung der Sedimentationskonstantens, der DiffusionskonstantenD und indirekt des Verh?ltnissess/D ausgearbeitet. Die Methode des „maximalen Gradienten“, die „Dreipunktmethode“ und die Methode der Momente werden bevorzugt behandelt. Die Determinantenmethode führt andererseits zur Berechnung von Molekulargewichtsverteilungen bei polydispersen Systemen. Die neuen Ausdrücke und Berechnungsmethoden werden für Gradientenkurven sowohl für sektorf?rmige als auch rechtwinklige Zellen abgeleitet.

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This investigation was supported by a research grant from the “Deutsche Forschungsgemeinschaft”.     

Über Struktur und Eigenschaften der Mischfilme von Polyaminosäuren mit langkettigen aliphatischen Verbindungen

Zusammenfassung Unter Verwendung einer Filmwaage wurden Mischfilme von Polyaminos?uren und Natrium-octadecylsulfat bzw. Myristylalkohol oder Myristins?ure untersucht. Bei Molverh?ltnissen von 1∶1 und 5∶1 für die Polymereinheit und die Paraffinverbindung tritt intermolekulare Komplexbildung zwischen Poly-DL-Leucin und Octadecylsulfat ein. Die gleichen Bedingungen führen im Falle des Poly-DL-Phenylalanins nur zu einem Komplex im Molverh?ltnis 5∶1. Der Zustand des Mischfilmes wird bedeutend beeinflu?t durch ?nderung des p_H-Wertes der L?sung. In bestimmten Systemen, z. B. Poly-DL-Leucin und Myristylalkohol 4∶1, findet eine molekulare Entmischung statt. Die Resultate werden im Hinblick auf die Anordnungsm?glichkeiten der Assoziate diskutiert.

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Summary Mixed monolayers of polyaminoacids and sodium sulphate, tetradecyl alcohol or myristic acid respectively have been investigated by using a film balance. Intermolecular complexing occurs between poly-DL-leucine and sodium octadecyl sulphate at mol ratios in the monolayer of 5∶1 and 1∶1 for the polymer unit and the paraffin compound. The same condition only leads to a complex in a mol ratio of 5∶1 in the case of poly-DL-phenylalanine. Remarkable changes in the state of the mixed monolayers are influenced by variation of the p_H of the underlaying solution. Molecular decomposition occurs in definite systems, e. g. poly-DL-leucine and tetradecyl alcohol 4∶1. The results are interpreted in terms of possible configurations of the intermolecular associations.

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Herrn Dipl.-Chem.H. Fruhner und HerrnH. Stollens bin ich für die Unterstützung beim Aufbau der Me?einrichtung und FrauB. Buchmann für die Durchführung der Messungen zu Dank verpflichtet.     

Schmelzprozeß in ideal athermischen molekular-dispersen Hochpolymersystemen

Zusammenfassung Aus den Koexistenzbedingungen kristallisierter bin?rer und tern?rer eutektischer Systeme mit unterschiedlich langen linearen Kettenmolekülen werden Kriterien diskutiert, die es gestatten, die Reihenfolge festzustellen, in welcher die Teilchenarten des Systems bei quasistatischer Abkühlung kristallisieren. Die Kettenmoleküle sollen vollkommen stereoregul?r aufgebaut sein und in gestreckter Form nur in Kristalle derselben Dicke eingebaut werden. Anhand derselben Kriterien wird gezeigt, da? die so aufgebauten Ketten von Homopolymerensystemen mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen — innerhalb des Bereichs tats?chlich interessierender Molekulargewichte — gew?hnlich der L?nge nach „im wesentlichen konsekutiv“ mit den l?ngsten Ketten bei den h?chsten Temperaturen beginnend kristallisieren. Für Molekulargewichtsverteilungen vom Typ einer Gauss-Funktion gilt dies im Gegensatz zu den statistisch ungeordneten Verteilungen nur bedingt. Wenn die verschieden langen Ketten im wesentlichen konsekutiv kristallisieren, lassen sich handliche analytische Ausdrücke für den relativen Massenanteil der Kristalle im partiell kristallisierten eutektischen Vielkomponentensystem ableiten. Ich danke Herrn Professor Dr. Friedrich Horst Müller für die stete F?rderung dieser Arbeit, meinen Mitarbeitern, insbesondere Herrn Wolfgang Glenz, für viele wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgesellschaft und der Deutschen Chemischen Gesellschaft verdanke ich finanzielle Unterstützung.     

Untersuchungen zum Schmelzverhalten des verstreckten Polyäthylens mit Hilfe der Differential-Thermo-Analyse

Ohne Zusammenfassung Vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ der Deutschen Physikalischen Gesellschaft am 14. April 1966 in Mainz. Herrn Professor Dr. H. A. Stuart danken wir für sein stets f?rderndes Interesse sowie Herrn Dr. G. F. Schmidt für zahlreiche, anregende Diskussionen. Der Firma Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen, danken wir für die freundliche überlassung des untersuchten Poly?thylens. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft haben wir für apparative Unterstützung zu danken.     

Tosyl- und Mesyl-Derivate der Cyclodextrine (I)

Zusammenfassung Die Arbeit behandelt die zur Synthese von Aminodextrinen erforderlichen Tosyl- und Mesyl-Derivate desα- undΒ-Cyclodextrins. Die Jodreaktionen werden besprochen. Die Arbeit wurde mit Mitteln des Marshall-Planes ausgeführt. Den zustündigen Stellen danken wir ergebenst, wie aueh. dem „Fonds der Ohemischen Industrie“ für finanzielle Beihilfe. Herrn. Professor O. Bayerdanten wir für die überlassung von Terschiedenen Diisoeyanat-Pr?paraten und Herrn Dr. E. H ?f ling für die Ausfiihrung der Mikroelementaranalysen.     

Unverträglichkeit und Phasenbildung im festen Stoffzustand bei Polymermischungen,Pfropf- und Blockcopolymeren

Zusammenfassung Vertr?glichkeit im Sinne einer Tendenz zur molekularen Durchmischung und gegenseitigen L?sung ist bei zwei polymeren Komponenten im Festzustand eine seltene Ausnahme. So liegt normalerweise nicht nur bei Mischungen, sondern sogar bei Pfropf- und Blockcopolymeren ein Zweiphasensystem vor. Es werden M?glichkeiten zum Nachweis der separaten Phasen diskutiert, und zwar unter Verwendung optischer Methoden und durch Bestimmung der Einfrier- und Schmelztemperaturen der Einzelphasen. Weiterhin werden Probleme der Herstellung zweiphasiger Mischungen und der dabei auftretenden Phasenverteilung — disperse und kontinuierliche Phase — behandelt. Wenige bekannt gewordene Beispiele von polymeren Mischsystemen, für die eine v?llige oder partielle Vertr?glichkeit sicher nachgewiesen ist, werden angeführt.

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Summary Compatibility or the tendency towards molecular mixture and solvation respectively is a rare exception in a mixed system of two polymer components in the solid state. Even graft and block copolymers are usually found to be two phase systems. Methods for the detection of separate phases in solid compounds (e. g. optical and transition temperature measurements) and the influence of the preparation of two phase materials on the phase distrubution and on some properties are discussed in this survey. Some rare exemples of completely or partly miscible polymers and great number of incompatible polymers pairs have been tabulated.

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Vorgetragen auf der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ der Deutschen Physikalischen Gesellschaft am 14. April 1966 in Mainz.

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Die Anregung zu der Zusammenstellung der Erfahrungen auf dem im vorstehenden Artikel behandelten Gebiet ging von Herrn O. Fuchs aus, dem ich dafür-ebenso wie für zahlreiche wichtige Literaturhinweisesehr dankbar bin.     

Morphologische Strukturen des Poly-3,3-bis(chloromethyl)-oxirans

Zusammenfassung Poly-3,3-bis(chloromethyl)-oxiran kristallisiert aus der Schmelze in Form von Sph?rolithen mit „blumenblattartiger“ Struktur. Das für Sph?rolithe typische Ausl?schungskreuz ist nicht immer klar ausgebildet. Aus einer übers?ttigten Xyloll?sung kristallisiert die Substanz als rautenf?rmige Einkristalle. Mit der Annahme, da\ die Molekelketten wie beim Poly?thylen senkrecht zur Rautengrundfl?che stehen und regelm?\ig gefaltet sind, folgt aus dem Elektronenbeugungsbild dieser Einkristalle eine orthorhombische Elementarzelle mit den folgenden Abmessungen:a=17,85 ?,b=8,16 ? (c=4,8 ?, aus der Literatur bekannt).

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Summary Poly-3,3-bis(chloromethyl)oxacyclobutane crystallizes from the melt as “petal-shaped” spherulites. The extinction cross, typical for spherulites, is not well developed in all cases. From a solution of xylene the substance crystallizes in the form of flat lozenges. We assume, that the molecules are perpendicular to the plane of the crystals and that they are regularly folded as in the case of polyethylene. Therewith and from the electron diffraction pattern we found the unit cell to be orthorhombic with the dimensions:a=17,85 ?,b=8,16 ? (c=4,8 ?, from literature).

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Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr. W.Knappe danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, Herrn Dr.U. Johnsen für viele f?rdernde Diskussionen, sowie Herrn Dipl.-Phys.D. Kockott für die Ausführung derDebye-Scherrer-Aufnahmen.     

Über die Beweglichkeit der Phenylkerne im amorphen Polystyrol

Zusammenfassung Bei der glasigen Erstarrung des Polystyrols beobachtet man in der Linienbreite eine deutliche Stufe bei 100° C. Eine weitere, aber schw?chere Stufe tritt um 50° C auf. Im Einfrierbereich zeigt das 2. Moment einen ?hnlichen Verlauf wie die Linienbreite. Jedoch tritt zwischen 40° C und 60° C ein deutliches Minimum beim 2. Moment auf. Dieser Effekt wurde auch bei verschiedenen p-substituierten Polystyrolen beobachtet und auf die in diesem Temperaturbereich noch vorhandene Beweglichkeit der seitst?ndigen Phenylgruppen zurückgeführt. Durch r?ntgenographische Messungen wird dieser Befund unterstützt. Vorgetragen am 4. 5. 1960 in Bad Nauheim in der Sitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“. Ich danke Herrn Dr.H. G. Kilian für die r?ntgenographischen Messungen. FrauA.Gehrke danke ich. für die Mitarbeit bei der Durchführung und Auswertung der Messungen.     

Die Untersuchung von Ovalbumin und dessen Abbauprodukten durch Fällungstitration

Zusammenfassung Die Sole des Ovalbumins wurden bei verschiedener Konzentration und bei verschiedener Temperatur durch Azeton bis zum Eintritt der Trübung titriert. Dabei wurde gefunden, da? zwischen +15 bis +25° ein linearer Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Albuminkonzentration (logc) besteht. Die Geraden, die den Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und logc darstellen, sind parallel, was auf die kugelf?rmige Gestalt der Teilchen hinweist. Bei h?herer und niedrigerer Temperatur (+45° bzw. +5°) sind die Verh?ltnisse komplizierter. Bei hoher Temperatur (+40° oder +45°) sind die Albuminsole leichter f?llbar als bei Zimmertemperatur. Auch bei den Lysalbins?uren, die durch Abbau des Ovalbumins mit Natriumhydroxyd erhalten wurden, wurde die Abh?ngigkeit zwischen F?llbarkeit und Konzentration untersucht und ein linearer Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Konzentration der f?llbaren Substanz festgestellt. Auch diese Geraden sind parallel. Bei einer Reihe von Aminos?uren wurde die Abh?ngigkeit zwischen F?llbarkeit und Konzentration untersucht und festgestellt, da? in diesem Falle kein geradliniger Zusammenhang zwischen F?llbarkeit und Konzentration (logc) besteht. Für die Lysalbins?ure wurde durch F?llungstitration das mittlere Molekulargewicht von 4400 bestimmt; für ein anderes durch weitgehenderen hydrolytischen Abbau erhaltenes Produkt („Lysalbins?ure II“) wurde ein mittleres Molekulargewicht von 470 gefunden. Dem Vorstand des Analytischen Laboratoriums, Herrn Prof. Dr. M. Straumanis, dankt Verfasser für das gro?e Entgegenkommen, das er w?hrend der Ausführung dieser Arbeit zeigte. Dem Vorstand der kolloidchemischen Abteilung, Herrn Prof. A. Janek, dankt Verfasser für die liebenswürdige überlassung einiger Apparate.     

Beitrag zur Reaktionsweise der Na-Cell-I mit Schwefelkohlenstoff

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? die Reaktion des CS₂ mit der Na-Zell-I in der Weise vor sich geht, da? der CS₂ sich in der Lauge des Reaktions-systems aufl?st und in gel?stem Zustande reagiert. Die Bedeutung der Anwesenheit „freier Natronlauge“ für den Reaktionsverlauf wird erkannt und er?rtert. Die Reaktionsweise der Na-Zell-I ist unabh?ngig vom Polymerisationsgrad, der Herstellungsweise oder der Herkunft des Ausgangsmaterials. Dagegen weisen die L?slichkeiten der sulfidierten Produkte starke Unterschiede auf, die auf die genannten Faktoren zurückzuführen sind. Ich danke Herrn Dr. L?bering für die F?rderung und Frl. Kupferschmidt für die Durchführung der Arbeiten.     

Die Viskosität verdünnter Lösungen in Abhängigkeit von der Konzentration

Zusammenfassung Es wurde ein Kapillarviskosimeter vom Umst?tter- Typ mit variablem Geschwindigkeitsgef?lle und lichtelektrischer Zeitmessung konstruiert. Durch Messungen an einer Polyvinylcarbazol-Probe (M_w=6.85 · 10⁶) in Benzol bei 25 °C wurde festgestellt, da? die Hugginssche Gleichung am besten den experimentellen Befund beschreibt. Die bei den Geschwindigkeitsgef?llen 0, 500 und 1000 [s⁻¹] bestimmten Intrinsic Viskosit?ten sind nicht vom Gef?lle abh?ngig. Dagegen nehmen die k _H -Werte mit zunehmendem Gef?lle ab. An einer Reihe anderer Polymer-L?sungsmittel-Systeme wurde die Schwierigkeit aufgezeigt, unter den verschiedenen Viskosit?ts-Konzentrations-Beziehungen die wahre Gleichung für ein bestimmtes Polymer/L?sungsmittel-System auszuw?hlen.

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Summary A capillar-viscosimeter (Umst?tter- type) with variable velocity gradient and photoelectric time measurement was constructed. Measurements of a polyvinylcarbazole sample (M _w =6.85 · 10⁶) in benzene at 25 °C showed that Huggins equation is most adequate to describe the experiments. Intrinsic viscosities measured with velocity gradients of 0, 500 and 1000 [s⁻¹] are not dependent on the gradient. Whereas the k _H values are decreasing. Experiments with a series of various polymer/solvents-systems demonstrated the difficulty of a choice among the various viscosity/concentration-relations.

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Herrn Prof. Dr. K. Ueberreiter danke ich für das Interesse an dieser Arbeit. Mein Dank gilt au?erdem Herrn Dr. J. Springer für die Unterstützung bei der Konstruktion des Viskosimeters und Herrn Dr. W. Bruns für die Anfertigung von Computerprogrammen.     

Über das dynamisch-elastische Verhalten hochpolymerer Kunststoffe in Verbundsystemen

Zusammenfassung Zur K?rperschalld?mpfung werden neben konventionellen Entdr?hnungsmitteln seit einiger Zeit Verbundsysteme aus zwei ?u?eren Blechen mit einer viskoelastischen Zwischenschicht verwendet. Mit diesen Anordnungen sind optimale D?mpfungen erreichbar. In erster Linie k?nnen derartige Verbundblechsysteme jedoch nur bei Neukonstruktionen eingesetzt werden. Es wird ein Verfahren beschrieben, mit dem der nachtr?gliche Aufbau von Verbundsystemen an bereits bestehenden Konstruktionen erfolgen kann. Hierzu wird das zu d?mpfende Bauteil zuerst mit einer viskoelastischen Kunststoffschicht und darauf mit einer steifen Deckschicht aus einem verst?rkten Kunstharz versehen. Der Zusammenhang zwischen den D?mpfungskriterien dieser Materialanordnung und der von Verbundblechsystemen wird anhand von Kurvendarstellungen diskutiert.

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Summary To attenuate structure-borne sound more and more sandwich systems are used instead of the conventional damping materials. With these systems, which consist of a viscoelastic damping layer between two metal sheets, the highest possible damping values can be achieved. Their application, however, is only economic if taken into account already in the design. Special methods, however, show the possibility of a later installation of sandwich systems in already existing constructions. For this purpose the part to be damped will at first be covered with a viscoelastic plastic material and then with a stiff surface layer of reinforced plastic. The properties of reinforced damping layers of this kind are discussed in comparison with symmetrical sandwich systems.

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Der Verfasser dankt Herrn Professor Dr. rer. nat. G. Kurtze, Vorstandsmitglied der Grünzweig + Hartmann AG, und Herrn Dr. rer. nat. H. Schmidt für die F?rderung der Untersuchungen und die Erlaubnis zu deren Ver?ffentlichung. Gleichzeitig ist er Herrn Dr. rer. nat. W. Retting und Herrn Dipl.-Math. F. Hafner aus der Fa. Badische Anilin und Soda-Fabrik, Ludwigshafen, für die Erm?glichung und Durchführung der Rechnungen zu Dank verpflichtet.     

Über die Eigenschaften der Becquerel-Membranen

Zusammenfassung In einer zwischen einer AgNO₃-L?sung und einer Na₂S-L?sung entstehenden Scheidewand flie?t dauernd ein Strom, und zwar in der Richtung Ag₂S → Natriumsulfidl?sung → Natriumnitratl?sung in den Poren → Silbernitratl?sung → Silberüberzug auf Ag₂S → Ag₂S. Der elektrische Strom, der in den Membranporen flie?t, bewirkt, da? die Membran in der einen Richtung (der des Stromes) nur für Kationen, in der entgegengesetzten nur für Anionen permeabel ist; die Scheidewand besitzt also die Eigenschaft der „einsinnigen Halbdurchl?ssigkeit”. Diese konnte analytisch nachgewiesen werden. — Es wird auf die besondere Art von Membranpotentialen, die an Metallsulfidmembranen auftreten, hingewiesen und auf die M?glichkeit, da? diese Membranen eine „homodisperse Porosit?t“ besitzen. Mein besonderer Dank gebührt Herrn Prof. Dr. H. Freundlich, in dessen Laboratorium ich die vorstehend geschilderte Arbeit ausführen durfte.     

Elektronenmikroskopische Darstellung der Schichtgitterstruktur des Vermikulits

Zusammenfassung Bei ann?hernd senkrechter Schnittführung zu den Basisfl?chen zeigen Vermikulit-Dünnschnitte im elektronenmikroskopischen Bild ein regelm?\iges Streifenmuster. Die Abbildung dunkler und heller Streifen beruht auf Unterschieden im Massendickekontrast und nicht auf Wechselwirkungen von Kristallgitter-Interferenzen. Die dunklen Streifen stellen parallel angeordnete Silicatschichten dar. Der vergr?\erte Schichtabstand, der diesem Streifenmuster zugrunde liegt, h?ngt nicht mit einer innerkristallinen Quellung, sondern wahrscheinlich mit einer W?rme-Aufbl?hung der Kristalle w?hrend der Polymerisation des Einbettungsmittels zusammen. Unter technischer Mitarbeit vonChrista G?tzinger undMaria Widuch. Herrn Prof. Dr.Armin WeiΒ, Anorganisch-Chemisches Institut der Universit?t, danken wir für apparative Unterstützung und Diskussionen. Der Bergbau-Berufsgenossenschaft Bochum und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für Sachbeihilfen.     

Wärmeleitfähigkeit hochpolymerer Schmelzen

Zusammenfassung Die Temperatur- und Druckabh?ngigkeit der W?rmeleitf?higkeit von Poly?thylenglykolschmelzen mit verschiedenem Polymerisationsgrad wurde gemessen. Zur Beschreibung der dabei beobachteten Zunahme der W?rmeleitf?higkeit mit wachsendem Polymeriationsgrad wird angenommen, da? sich jede Molekel in der Form eines Kn?uels in einem würfelf?rmigen Volumelement befindet, dessen Volum dem mittleren Polymerisationsgrad der Molekeln proportional ist. Jeder Kontaktfl?che zwischen benachbarten Volumelementen wird ein zus?tzlicher W?rmewiderstand zugeordnet. Die so abgeleitete Beziehung zwischen der W?rmeleitf?higkeit und dem Polymerisationsgrad wird durch eigene Messungen an Poly?thylenglykolen und durch dem Schrifttum entnommene Ergebnisse an Polydimethylsiloxanen experimentell best?tigt.

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Summary Data on the temperature and pressure dependence of the thermal conductivity of polyethylene glycol melts with different degrees of polymerisation are communicated. To interprete the observed increase of thermal conductivity with rising degree of polymerisation a simple model conception is proposed. It is assumed that each molecule is placed in a cubical volume element which is proportional to the molecules' average degree of polymerisation. To each contact surface between contiguous volume elements an additional thermal resistance is ascribed. The derived relation between the thermal conductivity and the degree of polymerisation is experimentally confirmed by own measurements on polyethylene glycols and by litterature data on liquid dimethylsiloxane polymers.

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Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe danke ich für F?rderung und Diskussion dieser Arbeit.     

WÄrmeleitfÄhigkeit hochpolymerer Schmelzen

Zusammenfassung Es wird eine Zylinderapparatur beschrieben, mit der die W?rmeleitf?higkeit hochpolymerer Schmelzen in Abh?ngigkeit von der Temperatur zwischen 0 und 240 ‡C und in Abh?ngigkeit vom Druck zwischen 1 und 350 kp · cm⁻² gemessen werden kann. Die Me\ergebnisse an folgenden Hochpolymeren werden mitgeteilt: Polymethylmethacrylat, Polystyrol, 6-Polyamid und Poly-3,3-dichlormethyloxacyclobutan (Penton). Die W?rmeleitf?higkeit von Polymethylmethacrylat und Polystyrol nimmt bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur mit wachsender Temperatur ab. Bei den Schmelzen des 6-Polyamids und des Poly-3,3-dichlormethyloxacyclobutans ist sie dagegen temperaturunabh?ngig. Die W?rmeleitf?higkeit der Schmelzen steigt mit wachsendem Druck.

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Summary An apparatus with cylindrical geometry is described for measuring the thermal conductivity of polymer melts up to a temperature of 240 ‡C and a maximum pressure of 350 kp · cm⁻². The polymers examined include polymethylmethacrylate, polystyrene, Nylon 6 and poly-3,3-dichlormethyloxacyclobutan (Penton). At temperatures above the glass-transition temperature a decrease of the thermal conductivity of polymethylmethacrylate and polystyrene with rising temperature is observed. No temperature dependance is found above the melting point of Nylon 6 and poly-3,3-dichlormethyloxacyclobutan. The thermal conductivity of all examined polymers increases with rising pressure.

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Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe danke ich für die Anregung zu dieser Arbeit, sowie für ihre F?rderung und Diskussion.     

Zur Theorie der Polymerisationsgradverteilung bei Polykondensaten,IV

Zusammenfassung Es konnte gezeigt werden, da? man ausgehend von den Vorstellungen eines gleichzeitigen Beginns des Kettenwachstums und dessen Beendigung nach einer Reaktion 1. Ordnung zu einer mindestens für Nylon 66 gültigen Gleichung kommt, die nur eine Konstante enth?lt. über diese Konstanteα ist es m?glich, Gewichtsmittel, Zahlenmittel und h?ufigsten Wert des Polymerisationsgrades einer Polymerisation zu berechnen. Abweichungen in der Konstanz vonα lassen Rückschlüsse auf eine Kombination der Molekülketten untereinander zu, die in unseren Vorstellungen nicht enthalten ist. Darüber hinaus ist es denkbar, da? Nachkondensationen und variable Mengen Kettenabbrecher sich ebenfalls in charakteristischer Weise im Verhalten vonα ausdrücken und so über die Vorgeschichte eines Polymeren Aufschlu? geben. Der Einflu? dieser Faktoren wird in weiteren Versuchen experimentell geprüft. Wir hoffen daher, da? die Benutzung unserer Auswertungsmethode für manche technische Betrachtung von Nutzen sein wird.

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Summary The conception of simultaneous beginning of macromolecular chaingrowth and the termination by a first order reaction leads to an equation containing only one constantα, which permits the authors to evaluate the number average, weight average and the most frequent value of degree of polymerization at least for Nylon 66. Deviations from the constancy of a are explained by combinations of short chains apart from the conception mentioned above. Further experiments are prepared to study the influence of polycondensation irregularities.

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Die Messungen wurden von HerrnF. Tikart und Frl.H. Kr?ber sorgf?ltig durchgeführt. Ihnen sei an dieser Stelle gedankt.     

Zur Kinetik der Oxydation von bestrahltem Polypropylen

Zusammenfassung Bei der Oxydation von bestrahltem Polypropylen l?uft eine radikalische Kettenreaktion ab. Ihre Kinetik wird mit Hilfe einer am Poly?thylenoxid entwickelten Modellvorstellung untersucht. Diese Modellvorstellung führt zu einer Gleichung, die die Sauerstoffaufnahme bestrahlter Proben in Abh?ngigkeit von der Abnahme der Radikalkonzentration beschreibt. Aus den experimentellen Ergebnissen folgt, da? diese Gleichung auch beim Polypropylen gilt. Es wird gezeigt, da? eine früher angegebene Gleichung die l. N?herung für den hier diskutierten Ansatz liefert.

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Summary The oxidation of irradiated polypropylene follows a radical chain reaction. A model for this reaction is discussed, which was originally developed for polyethyleneoxide. It leads to an equation, which describes the oxygen consumption of irradiated samples as a function of the decrease of the radical concentration. The experimental results follow this equation also for polypropylene. An earlier calculation is shown to be the first order approximation of the new equation.

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Ich danke Herrn Professor Dr. K.-H. Hellwege und Herrn Privatdozent Dr. H. Fischer für die Diskussion und die F?rderung der Arbeit.