Zur Kinetik der Mahlprozesse

Zusammenfassung Unter Verwendung kontinuierlicher Korngrößen-Häufigkeitsverteilungen werden die allgemeinen Rückstandsgleichungen für Mahlungsprozesse 1. und 2. Ordnung aufgestellt und im Hinblick auf ihren allgemeinen mathematischen Charakter diskutiert. Durch Spezialisierung der den Mahleffekt beschreibenden Funktionh (x, x) werden die von Theimer für Prozesse 1. Ordnung mit rein exponentieller Zeitabhängigkeit der Rückstände gefundenen Beziehungen in der kontinuierlichen Darstellung nachgeprüft bzw. erweitert und präzisiert. Sodann wird gezeigt, daß Mahlprozesse mit einer allgemeineren exponentiellen Zeitabhängigkeit der Rückstände als spezielle Mahlungen 2. Ordnung interpretiert werden können. Die Spezialisierung ist analog derjenigen bei den rein exponentiellen Mahlungen 1. Ordnung mit dem Zusatz, daß sich die Abhängigkeit der Mahlfunktionh (x, x) von der augenblicklichen Zusammensetzung des Mahlgutes durch einen korngrößenabhängigen Faktor in der Formh (x, x, u) H (u) = (x, x) (u) H (u) wiedergeben läßt, wodurchh (x, x) = (x, x) (u) H (u) du wird. Dieser Ansatz führt auf die RückstandsformelR (x, t) =R (x, 0) exp [- w (x) v^* (t)]. Die sinterungsfreien Rosin-Rammlerschen MahlungenR (x, t)=G exp (-bxⁿ) gehören zu diesen Prozessen, da, wie abschließend gezeigt wird, der Dispersitätsparametern bei reiner Zerkleineruugsmahlung sich mit der Mahldauer nicht ändern kann.     

Micro reversed phase liquid chromatography of Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-diethyldithiocarbamates at picogram level

Summary The use of micro reversed phase columns (Polygosil C18) for the separation of metal DDTC chelates was investigated and applied to drinking water analysis.Three different eluents have been tested [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₂O); 7030 (MeOHH₂O)] at flow rates of 7 to 28gml/min. Eluent composition showed strong influence onk of Co(DDTC)₂.The linear working curves fitted at least 3 decades with detection limit of 40–500 pg. Monitoring at _max instead of 254 nm decreases the detection limits. The consume of eluent is 10 to 20 times less than with analytical columnes.Results of micro LC have been compared with predictible data of theoretical considerations.

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Mikro-Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie der Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-Diethyldithiocarbamatchelate im Picogrammbereich

Zusammenfassung Die Anwendung von Mikro-RP-Säulen (Polygosil C18) für die Trennung von Metall-DDTC-Chelaten wurde untersucht und auf die Analyse von Trinkwasser angewendet. Drei verschiedene Eluentien [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₃O); 7030 (MeOHH₂O)] bei Fließraten von 7 bis 28gml/min wurden untersucht,k von Co(DDTC)₂ wird von der Eluenszusammensetzung erheblich beeinflußt. Der lineare Meßbereich betrug mindestens 3 Dekaden mit einer Nachweisgrenze von 40–500 pg, die durch Detektion bei _max statt bei 254 nm noch weiter gesenkt werden kann.Der Verbrauch an Eluens ist 10–20mal geringer als bei analytischen Säulen.Die Ergebnisse der Mikro-LC wurden anhand theoretischer Überlegungen mit den vorhersagbaren Daten verglichen.

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Presented in parts at 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam 1983.     

Swelling effect onα-relaxation in high density polyethylene

Summary Swelling effects of carbon tetrachloride on the mechanical relaxations in the crystal mat and the melt-crystallized samples of high density polyethylene were studied using a torsion pendulum. A very strong-relaxation peak appears by swelling at the low temperature side of the original-relaxation for the crystal mat. It was shown that this strong-relaxation originates from the slippage between the highly swollen lamellae. For the melt-crystallized sample, the-relaxation peak is decreased by swelling, but its temperature is unchanged. This behavior suggests that the-relaxation in the melt-crystallized sample originates mainly from deformation process of intermosaic block region. The swelling effect on-relaxation was also discussed.

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Zusammenfassung Quellungseffekte von Tetrachlorkohlenstoff auf das mechanische Relaxationsverhalten in Einkristall-Matten und schmelzkristallisierten Proben von linearem Polyäthylen wurden mit den Torsionspendeln untersucht. Ein sehr starkes-Maximum tritt durch die Quellung bei tieferen Temperaturen als der der-Relaxation in den nicht gequollenen Einkristall-Matten auf. Es wird gezeigt, daß diese starke-Relaxation auf das Gleiten der ausreichend gequollenen Lamellen zurückzuführen ist. Bei schmelzkristallisierten Proben wird das-Maximum durch die Quellung erniedrigt, seine Temperaturlage wird jedoch nicht verändert. Dies zeigt, daß die-Relaxation in der schmelzkristallisierten Probe hauptsäcblich auf Deformations-Prozessen in den Blöcken beruht. Auch die Quellungseffekte auf die-Relaxationen wurden diskutiert.

     

Aufbau und Zunderverhalten von Niob-Bor-Silicium-Legierungen

Zusammenfassung Der Aufbau des Dreistoffes Niob-Bor-Silicium wird bei 1600° C mit Hilfe röntgenographischer und mikroskopischer Methoden ermittelt. Die T 2-Phase sowie die ternäre D 8₈-Phase besitzen einen ausgedehnten homogenen Bereich. Während Silicium in T 2 durch Bor bis annähernd Nb₅SiB₂ substituiert wird, besteht beim D 8₈-Typ eine Gitterauffüllung gemäß Nb₅Si₃B. Oxydationsversuche im Bereich von 400 bis 1200° C zeigen vor allem die Selektivität, indem Nb–Mk bzw. die Nb-Boride bevorzugt in Pentoxyd übergehen. Silicium übt einen stabilisierenden Einfluß auch auf das Bestehen von -Nb₂O₅ aus. -Nb₂O₅ tritt als Mischphase mit Anionendefekt auf, wodurch die sogenannte scharfe und diffuse Form erklärt wird. Die Umwandlungstemperatur - wird teilweise erheblich oberhalb der vonGoldschmidt angegebenen beobachtet. Die -Form wird als M-Modifikation nachBrauer identifiziert und relativ häufig nachgewiesen. Die -Form erweist sich alsBrauersche H-Modifikation und entsteht offensichtlich stufenweise (fast kontinuierlich) aus -Nb-Oxyd. Auf die Anionendefekt-Bildung wird nachdrücklich hingewiesen.Mit 3 Abbildungen     

Zur Berechnung der freien Mischungsenthalpie und der Aktivitätskoeffizienten beschränkt mischbarer Systeme aus der Löslichkeitskurve

Zusammenfassung Die in dieser Arbeit vorgeschlagene Methode gestattet, die Änderungen der freien Zusatzenthalpie mit der Konzentration bei der kritischen Lösungstemperatur auf Grund der Löslichkeitskurve beschränkt mischbarer Systeme innerhalb des Konzentrationsbereiches der Mischungslücke zu berechnen, soferne Daten für die Zusatzentropie S _z und für die Zusatzwerte zu den Molwärmen C _p,z bekannt sind. Durch numerische Integration von erhält man die Werte für die freie Zusatzenthalpie G _z bei der kritischen Lösungstemperatur.Die Methode wird zur Berechnung von G _z der Systeme n-Pentan-Aceton und Nickel-Gold herangezogen. An diesen Beispielen wird der Einfluß der näherungsweisen Vernachlässigung von S _z und C _p,z untersucht.Bei dem System n-Pentan-Aceton stimmen die nach dieser Methode erhaltenen Werte mit den aus Dampfdruckmessungen gewonnenen innerhalb der Fehlergrenzen vollkommen überein. Die Vernachlässigung von S _z bzw. C _p,z führt hier lediglich zu einem Fehler von weniger als 2%.Die für das System Nickel-Gold erhaltenen G _z-Werte sind niedriger als die vonSeigle, Cohen undAverbach auf Grund elektromotorischer Kräfte berechneten. Die Vernachlässigung von S _z und C _p,z bedingt hier einen Fehler von etwa 10%.Mit 7 Abbildungen     

The surface activity of the lower homologues of n-alkylammonium chlorides in aqueous solutions. Effect of hydrophobic hydration

Summary The surface tensions of aqueous solutions ofn-alkylammonium chlorides (methyl to hexyl) have been measured at 25 °C. With methylammonium chloride the surface tension increased with concentration, whereas with ethylammonium chloride and higher homologues, the surface tension decreased with concentration. The results suggest that this transition is attributed to the effect of hydrophobic hydration. For propylammonium chloride and higher homologues, the relation between the surface tension lowering da and the concentrationC in the range of 0–10 dyne/cm, can be expressed by the equation; = AC + BC, whereA andB are constants. The surface tension coefficientB has been found to increase approximately twofold for each additional CH₂ group of alkyl chain.

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Zusammenfassung Es wurden die Oberflächenspannungen wäßriger Lösungen vonn-Alkylammoniumchloriden (Methyl- bis Hexylammoniumchloride) bei 25 °C gemessen. Für Methylammoniumchlorid nimmt die Oberflächenspannung mit der Konzentration zu, aber bei allen höheren Homologen mit der Konzentration ab. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß dieser Übergang durch die hydrophobe Hydration bedingt wird. Für Propylammonium-chlorid und die höheren Homologen wird die Beziehung zwischen der Erniedrigung der Oberflächenspannung und der KonzentrationC in dem Bereich von 1 bis 10 dyn/cm durch die folgende Gleichung ausgedrückt: = AC + BC (A undB sind Konstanten). Es wurde gefunden, daß B für jede zusätzliche CH₂-Gruppe etwa um den Faktor 2 größer wird.

     

Zur objektiven Bewertung des Nachweisverm?gens in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Für den speziellen Fall der Emissionsspektrographie wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Auswertung von Mehrfachbestimmungen beschrieben, das anzuwenden ist, wenn in n von N Versuchen das analytische Signal unter der Nachweisgrenze liegt. Aus N und n lassen sich bei bekannter Standardabweichung des Meßverfahrens beim betreffenden Gehalt mit Hilfe der normierten Gauß-Verteilung und unter Berücksichtigung des Konfidenzintervalls des Parameters p der Binomialverteilung Konfidenzgrenzen für den Mittelwert der abgebrochenen Meßwertverteilung angeben, woraus über die Eichfunktion entsprechende Gehaltsangaben ermittelt werden können. Vorausgesetzt wird dabei, daß die Meßwerte normalverteilt sind oder durch eine Transformation in normalverteilte Größen überführt werden können. Für kann in vielen Fällen die in einfacher Weise zu ermittelnde Blindwertstandardabweichung _Bl (vgl. I. Mitteilung) eingesetzt werden, andernfalls ist aus Messungen bei höheren Gehalten abzuschätzen. Gleichungen zur Berücksichtigung des Konfidenzintervalls von und eventuell sporadisch auftretender Blindwerte werden angegeben. Die Beeinflussung der Genauigkeit der erhaltenen Ergebnisse durch die Anzahl der Bestimmungen N bei verschiedenem n wird an Hand von Modellrechnungen demonstriert. Ferner wird gezeigt, daß man bei der spektrographischen Bestimmung sehr kleiner Gehalte eine lineare Eichkurve in den Koordinaten [ Y ^*=Y _L+U–Y inU; c] bis zu Y^*=0,18 erhält. Diese bisher nicht beachtete Möglichkeit zur Aufstellung der Eichfunktion bei spektrographischen Spurenbestimmungen vereinfacht nicht nur die Anwendung des beschriebenen Verfahrens zur Auswertung von Mehrfachaufnahmen, sondern ist wegen der Zeitersparnis und der Verringerung der Fehlermöglichkeiten im Vergleich zur üblichen Eichkurvenaufstellung mit Untergrundkorrektur von allgemeiner Bedeutung.

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Summary A general method for the estimation of amounts and concentrations, respectively, below the limit of identification [12] is described and applied to emission spectrographic analysis. In this range it is impossible to calculate an average result of N replicate determinations by measuring the line blackening in the N spectra, because in n of these the line blackening is not to be separated with certainty from the background fluctuations, i.e. the analytical line is below the limit of detection [9]. In these cases the confidence limits of the mean value of the censored sample can be estimated from n and N only, provided the data of conventional measurements were normally distributed and their standard deviation is known. Methods of finding out are shown and the effect of N and of the reliability of on the results is demonstrated. Furthermore the sporadic appearance of blanks is considered and a convenient method for establishing spectrographic working curves in trace analysis is recommended.

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2. Mitteilung: Ehrlich, G., u. R. Gerbatsch: diese Z. 225, 90 (1967).

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Herrn Dr. rer. nat. habil. W. Richter vom II. Institut für Angewandte Mathematik der TU Dresden danke ich für Beratung in mathematischen Fragen, Herrn Dr. R. Gerbatsch für klärende Diskussionen.     

Messungen der dielektrischen Anisotropie im GHz-bereich

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die Anisotropie der DK an festen Proben im Mikrowellengebiet zu erfassen. Die zu untersuchende Probe wird auf eine 3/4-Quarzglasunterlage in ein Spannungsmaximum des elektrischen Feldes einesH ₁₁-Resonators gebracht. Durch die spezielle Wahl desTE ₁₁-Wellentyps kann die DK unter jedem Winkel zum elektrischen Feldvektor bestimmt werden. Die Reproduzierbarkeit ist ±1.10^–3, Wesentlich bei dieser neuentwickelten Meßmethode ist. daß das zu messende Material als dünne Platte, z. B. als verstreckte Folie vorliegen kann. Daher läßt sich DK-Anisotropie und optische Anisotropie auch an ein und derselben Probe messen.Messungen an Polystyrol zeigten erwartungsgemäß den Zusammenhang =2nn. Für das polare PMMA liegt eine Größenordnung höher. Die Anisotropie hängt bei derart verstreckten Polymeren von den Verstreckungsbedingungen in gleicher Weise wie Wärmeleitung und Doppelbrechung ab.Mit 11 AbbildungenVortrag, gehalten auf der Sitzung des Fachausschusses Physik der Polymeren auf der Regional-Tagung der Physikalischen Gesellschaft in Freudenstadt am 4. April 1967.Zugleich Auszug aus der Diplomarbeit vonH. W. Schulze.     

Das freie Volumen und die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten und der Molwärme bei der Glasübergangstemperatur von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die als Schnittpunkt von Volumen-Temperatur-Kurven für Schmelze und Glas ermittelte Glasübergangstemperatur wird als unterste Grenze der Schmelze angesehen. Diese wird entsprechend der Löchertheorie für Flüssigkeiten von Eyring und Hirai als eine mit Leerstellen gesättigte Mischung aufgefaßt.Es wird eine Verdünnungsentropie S₁ bestimmt, für die der athermische Ansatz von Flory und Huggins benutzt, und eine Verdünnungsenthalpie H₁, für die ein eigener Ansatz abgeleitet wird, der statt der üblichen mittleren Koordinationszahl z einen geometrischen Parameter a enthält. Dieser scheint realistischer die Größe und Gestalt der Mischungspartner zu berücksichtigen. Mit Hilfe der beiden Größen S₁ und H₁ sowie Volumen- und Enthalpiefunktionen lassen sich Ausdrücke für die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten ^* und der Molwärme C_p bei der Glastemperatur entwickeln. Diese ermöglichen eine Berechnung des spez. freien Volumens ₁ ^* und des geometrischen Parameters a für 11 verschiedene Hochpolymeren. Dabei ergibt sich, daß a offenbar bei der Glastemperatur eine Konstante ist, während ₁ ^* nur sehr grob als Konstante angesprochen werden kann. Ein mittlerer Wert von ¯ ₁ ^* =0,0235 stimmt aber sehr gut mit dem von Williams, Landel und Ferry viskosimetrisch bestimmten Wert von ca. 0,025 überein. Diese Übereinstimmung läßt den Schluß zu, daß im Sinne der Löchertheorie nur die Leerstellen als freies Volumen anzusprechen sind und für translatorische Bewegungsmechanismen zur Verfügung stehen, nicht aber das Schwingungsausdehnungsvolumen.Die Inkonstanz von ₁ ^* bei genauerer Betrachtung zeigt aber, daß offenbar bei der Glastemperatur kein iso-freier Volumenzustand herrscht. Die gleiche Feststellung trifft auch Miller auf Grund viskosimetrischer Untersuchungen. Die Abweichungen der Meßdaten von der Simha-Boyer-Gleichung ^* · Tg=k lassen sich dadurch erklären, daß k gar keine Konstante ist, sondern eine Funktion von ₁ ^* . Dieses zeigt aber, daß Stoffe mit beweglicheren Kettenmolekülen ein kleineres ₁ ^* als Stoffe mit steiferen Kettenmolekülen besitzen. Die gleiche Beobachtung wird bei der analogen C_p-Beziehung gemacht. Das freie Volumen bei der Glastemperatur ₁ ^* ist demnach ein Maß für die Molekülsteifigkeit. Ferner gelingt es, Leerstellenvolumina von verschiedenen Hochpolymeren auszurechnen. Die Ergebnisse bestätigen vollauf die Annahme von Frenkel, daß die Leerstellen die Größe von kleinen Atomen haben und im Prinzip nichts mit der Molekülgröße zu tun haben.

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Summary The glass transition temperature, the intersection of volume-temperature-curves for melt and glass, is considered as lowest limit of the melt. In accordance with the hole-theory of Eyring and Hirai for liquids same is interpreted as a mixture saturated with holes.There is being defined an entropy of dilution S₁ for which the athermal concept of Flory and Huggins is taken, and an enthalpy of dilution H₁ for which an own concept is derived with a geometrical parameter a instead of the usual mean coordination number z. This parameter seems to consider more realistically the size and shape of the mixing components. By means of S₁ and H₁ as well as the functions of volume and enthalpy expressions for the change of the expansion coefficient ^* and the molar heat C_p at glass temperature can be evolved. Thus a calculation of the specific free volume ₁ ^* and of the geometrical parameter a is rendered possible for 11 high polymers. It can be stated that at glass temperature a evidently is a constant while ₁ ^* just roughly can be called a constant. A mean value of ¯ ₁ ^* =0.0235 corresponds, however, very well with the value of about 0.025 which was found by Williams, Landel and Ferry by viscosimetric measurements. In consideration of this conformity it can be concluded that in accordance with the hole-theory only the holes can be defined as free volume and that they are available for translationmechanisms and not the vibration-expansion-volume.When going into the matter it can be seen from the inconstancy of ₁ ^* that evidently no iso-free volume state is given at the glass temperature. The same conclusion is drawn by Miller on account of viscosimetric measurements. The deviation of the data from the Simha-Boyer-equation ^* · Tg=k can be explained by the statement that k is no constant but a function of ₁ ^* . This shows that material with flexible chain molecules have a smaller ₁ ^* than material with less mobile chain molecules. The same appearance can be observed with the analogous C_p-relation. Consequently the free volume at the glass temperature ₁ ^* is a measure for the stiffness of the molecules. Moreover it is possible to calculate hole volumes of various high polymers. The results confirm to a full extent Frenkel's assumption that the holes have the size of small atoms and, in principle, have nothing to do with the size of the molecules.

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Herrn Dr.H. Wilski, Frankfurt-Höchst, und meinem Kollegen Herrn Dr.K. H. Illers habe ich für die Überlassung einiger Meßdaten herzlich zu danken.

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Meinem Kollegen Herrn Dr.K. Apel danke ich besonders herzlich für die Programmierung und Durchführung von Rechnungen auf einem Tisch-Computer.     

Die IR-Spektren von Derivaten der Cyclohexadienone

Zusammenfassung Aus den IR-Spektren der untersuchten Verbindungen können die Einflüsse benachbarter Substituenten auf die Schwingungen der Carbonylgruppe studiert werden; ebenso werden die Substituenteneinflüsse auf die Schwingungen des quartären Kohlenstoffatoms in Cyclohexadienonen untersucht. Es wird weiter gezeigt, daß auch beim Ringsystem der Cyclohexadienone aus den -Frequenzen Rückschlüsse auf den Substitutionstyp am Ring gezogen werden können, wie dies von den aromatischen Ringsystemen her bekannt ist. Schließlich wird die Verschiebung der -C=O , -ungesättigter Ketone durch eine , -Doppelbindung untersucht, deren Ausmaß in der bisherigen Literatur allgemein als zu gering angenommen worden ist.Mit 1 Abbildung     

Zur quantitativen polarographischen Bestimmung von DDT

Zusammenfassung Zur polarographischen Bestimmung des DDT wird ein Verfahren beschrieben, das sich nicht nur zur Rückstandsanalyse eignet, sondern auch die Bestimmung größerer DDT-Mengen in technischen Produkten erlaubt. Es wird der insgesamt erfaßbare Konzentrationsbereich angegeben und an Hand von Modellanalysen die zur Beurteilung eines Analysenverfahrens erforderlichen statistischen Angaben gemacht. Aus einer größeren Anzahl von Blindwertmessungen wird für die Bestimmungsgrenze 5 g/ml gefunden.Schließlich werden die Halbstufenpotentiale und die Diffusionsstromkonstanten des p,p- und des o,p-DDT und des ebenfalls im technischen DDT vorkommenden 1-o-Chlorphenyl-2,2,2-trichloräthyl1-p-chlorbenzolsulfonats bestimmt. Das in dem technischen DDT bis zu vier Prozent vorkommende p,p-Dichlordiphenyldichloräthan wird unter den beschriebenen Analysenbedingungen nicht miterfaßt.

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Summary A polarographic method of analysis is described which is applicable to trace determinations as well as to determination of larger amounts of DDT in commercial products. A statistical study of the errors inherent in the method was carried out over the total useful range. The limit of detectability was determined by a large number of blank determinations and found to be 5 g/ml. The half-wave potentials and diffusion current constants of p,p- and o,p-DDT and of 1-o-chlorophenyl-2,2,2-trichloroethyl-1-p-chlorobenzenesulphonate, which is also present in commercial DDT, were determined. The p,p-dichlorodiphenyldichloroethane, found in commercial DDT up to a concentration of 4%, was not detectable with the analytical method employed.

     

Viskositätsmessungen nach der Ausschwingmethode

Zusammenfassung Der Vorgang des Ausschwingens eines verdrillten Rotationsviskosimeters wird diskutiert und seine Verwendung zur Viskositätsmessung bei Newtonschen und strukturviskosen Lösungen demonstriert. Bei der Aufnahme von Fließkurven erweintern die zusätzlichen Meßpunkte den Meßbereich um etwa eine Zehnerpotenz nach unten sowohl inD (Schergeschwindigkeit) als auch in (Schubspannung).Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach zu seinem 60. Geburtstag mit den herzlichsten Glückwünschen gewidmet.     

Reaktion von Brenztraubensäure mit o-Diaminen, 3. Mitt.: Synthesen von 2-(α-Keto-alkyl)-benzimidazolen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von 2--Hydroxyalkyl- und 2--Ketoalkyl-benzimidazolen sowie deren in 1-Stellung substituierte Derivate berichtet.Damit gelang gleichzeitig der Beweis, daß bei der Reaktion von o-Phenylendiaminen mit Brenztraubensäuren neben Chinoxalonen-(2) auch die isomeren -Keto-benzimidazole entstehen können.Mit 6 Abbildungen.Herrn Prof.F. v. Wessely zum 70. Geburtstag in dankbarer Freundschaft.     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Die Extraktion des Silbers als Tri-n-butylammonium-silbersaccharinat

Zusammenfassung Die Flüssig-flüssig-Extraktion des Silbers als Tri-n-butylammonium-silbersaccharinat mittels Methylenchlorid erlaubt die quantitative Trennung des Silbers von Blei, Wismut, Kupfer und Eisen bis zu jeweiligen Verhältnissen AgPb, Bi, Cu oder Fe=15000, 1100, 1230 oder 175 mit analytisch brauchbaren Ergebnissen. Das Silber wird aus der nichtwäßrigen Phase als AgCl oder Ag₂S gefällt und in diesen Formen zur Wägung gebracht.Dem Herrn Bundesminister für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für Unterstützung.     

Zur Frage der Messung des Relaxationsverhaltens bei tiefen Frequenzen

Zusammenfassung Im Rahmen von Relaxationsuntersuchungen bei tiefen Frequenzen kann man den Imaginärteil der komplexen Dielektrizitätskonstante näherungsweise aus dem Auflade-bzw. Entladestrom bestimmen, wobei zur Berechnung die Beziehung vonHamon Verwendung findet. In der Arbeit wird untersucht, welche Abweichungen dabei gegenüber dem exakten Verlauf von auftreten können.Dazu wird ein Relaxationsspektrum vorgegeben, bei dem man hinsichtlich sowohl den exakten Verlauf als auch die Näherungslösung nachHamon berechnen kann. Dabei zeigt sich zunächst, daß bei der Näherungslösung das Relaxationsgebiet stets etwas höher und etwas schmaler ist als bei der exakten Lösung. Diese Abweichungen sind aber verhältnismäßig gering. Wesentlich stärker macht sich dagegen die Verschiebung der Relaxationsfrequenz und die auftretende Unsymmetrie der ursprünglich symmetrischen Relaxationskurve bemerkbar.Die auftretenden Abweichungen sind ganz allgemein von der Breite des Relaxationsgebietes abhängig und werden für eine Halbwertsbreite von im Bereich bis zu vier Dekaden diskutiert.Bei den Rechnungen hat mich Herr Pfändner unterstützt, wofxir ich ihm an dieser Stelle danken möchte.     

Steuerung eines molekularen Netzwerks im Polyäthylen-Festkörper durch das Schmelzspinnverfahren

Zusammenfassung Beim Schmelzspinnen von PE beobachtet man bei allmählich steigender Schmelzenorientierung 3 Deformationsmechanismen im festen Faden:Schulter-Hals-Bildung bei kleinen Orientierungen, Mechanismus II bei mittleren Orientierungen, Hartfaserdeformationsmechanismus bei hohen Orientierungen.Der Mechanismus II ist mit der entropie-elastischen Deformation des Netzwerks zwischen den kristallinen Mosaikblöcken in Zusammenhang zu bringen. Die Struktur dieses Netzwerkes kann durch die Schmelzspinnbedingungen beeinflußt werden. Es zeigt sich, daß das Netzwerk um so ausgeprägter ist, je elastischer die Deformation der Schmelze geführt wird. Im einzelnen wird der Einfluß der Extrusionstemperatur, des Molekulargewichts, der Einlaufgeometrie der Düse, der Schmelzenverstreckung, der Extrusionsgeschwindigkeit und der Abkühlungsbedingungen auf das im Festkörper existierende Netzwerk nachgewiesen.Mit 19 Abbildungen     

VUV-Photolyse von Methanol bei 1236 Å

Zusammenfassung Es wird über die indirekte und die direkte VUV-Photolyse von luftfreiem Methanol in flüssiger Phase bei 1236 Å berichtet. Bei der Bestrahlung von wäßr. 0,01m-Methanol wurden folgende Produkte und Ausbeuten erhalten: (H₂)=1,00, (HCHO)=0,27, (CH₂OH)₂=0,12, (CH₂OH·CHO)=0,04 und (HCOOH)=0,02. Die Photolyse von flüssigem Methanol lieferte die gleichen Produkte, jedoch mit höheren Ausbeuten: (H₂)=1,50, (HCHO)=0,98, (CH₂OH)₂=0,28 und (CH₂OH·CHO)=0,06. Unter Anwendung von Methanol als Radikalfänger konnte auch die Quantenausbeute der Wasserphotolyse bei 1236 Å, (H,OH)=1,025 verifiziert werden. Wahrscheinliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert.

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V.U.V.-Photolysis of methanol at 1236 Å

The indirect and the direct v.u.v.-photolysis of air free methanol in liquid phase at 1236 Å is reported. After irradiation of aqueous 0.01M-methanol the following products were obtained: (H₂)=1.00, (HCHO)=0.27, (CH₂OH)₂=0.12, (CH₂OH·CHO)=0.04 and (HCOOH)=0.02. The photolysis of liquid methanol yielded the same compounds, however with higher amount as follows: (H₂)=1.50, (HCHO)=0.98, (CH₂OH)₂=0.28 and (CH₂OH·CHO)=0.06. Using methanol as a scavenger for the H and OH radicals the quantum yield of the water photolysis at 1236 Å could be verified to be (H,OH)=1.025. Probable reaction mechanisms are discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Bei Verwendung gereinigter, hochmolekularer Zellulosen wurde festgestellt, daß die Xanthogenierung in heterogener Phase höchstens bis zu einer-Zahl von 75–80 fortschreitet. Gegenwart überschüssiger flüssiger Phase läßt höhere Xanthogenierungsgrade erhalten.Zellulosen mit einem DP über 1000 sind erst dann zu klaren Viskosen löslich, wenn die-Zahl 50 überschreitet.Der erhaltene höchste Xanthogenierungsgrad ist abhängig vom Abpreßgrad, bzw. der Gegenwart genügender flüssiger Phase. Im Falle der Xanthogenierung in Emulsion genügt bereits eine Alkali-Konzentration von etwa 10%, bei der noch keine Alkali-Zellulose I gebildet wird, um klar lösliche Viskosen zu erhalten.Beim Waschen von Xanthogenaten mit Methanol bzw. Äthanol wird überschüssiges Alkali zurückgehalten. Vergleich der Werte zeigt, daß die Summe der durch Xanthogenierung und durch Alkali besetzten Stellungen des Moleküls etwa mit den erreichbaren-Zahlen übereinstimmen.Bis zu-Zahlen von etwa 75 erfolgt die Xanthogenierung, ohne daß zusätzliche kristalline Bereiche geöffnet werden, also intermizellar.