基于详细机理动力学的费-托合成单颗粒催化剂模拟 Ⅰ.颗粒模型化与数值计算方法

 基于详细机理动力学的研究成果,讨论了费－托合成单颗粒催化\r\n剂在液蜡填充情形下的详细模型化问题,建立了针对这一复杂多重反应\r\n体系的多组分扩散－反应的等温和非等温颗粒模型．在此基础上,从催\r\n化剂设计灵活定位考虑,进一步建立了模型方程的有限元正交配置数值\r\n计算方法．     

中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用:载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响

 用不同链长度的十二胺，十四胺，十六胺和十八胺等伯胺为模板\r\n剂合成了具有不同孔径大小的HMS中孔分子筛．XRD和低温氮吸附测定表\r\n明，HMS具有典型的中孔分子筛特征，且其孔径大小随HMS合成中所用模\r\n板剂链长度的增加而增加．以HMS为载体，采用孔体积浸渍法制备了负\r\n载量为7．5％的钴催化剂，在接近工业试验条件下（n（H2）／n（CO）\r\n＝2．1，GHSV＝500h－1，p＝2．0MPa，θ＝227℃）考察了载体孔径大\r\n小对费－托合成反应性能的影响．结果表明，与常规的SiO2载体相比，\r\nHMS负载钴催化剂具有更高的催化活性和C5＋选择性；而且，CO转化率\r\n，C5＋选择性及产物中的蜡油比均随着HMS载体孔径的增大而升高．以\r\n7．5％Co／HMS－18为催化剂，CO转化率为78．0％，C5＋选择性为80．\r\n8％，蜡油比为11．1．     

水蒸气对Cu-Al-MCM-41上NO选择性还原的影响

 利用程序升温反应考察了10％H2O存在时Cu－Al－MCM－41催化剂\r\n上的NO选择性还原反应，同时结合XRD，N2吸附等温线，NMR，TPD和TP\r\nR等技术对催化剂的化学吸附性能和结构特征进行了表征．活性测试结\r\n果表明，在含水气氛中进行NO选择性还原反应时催化剂的活性下降较小\r\n，且是可逆的，400℃时催化剂的活性可维持300min以上．通过多种表\r\n征可知，分子筛骨架未发生坍塌，催化剂活性变化的原因是H2O的存在\r\n抑制了NO和C3H6在催化剂活性位上的吸附，同时在反应过程中形成了一\r\n定量的CuO物种，导致催化剂表面活性中心数减少．     

Re/HZSM-5体系上的甲烷无氧芳构化反应

 与Mo／HZSM－5相比，Re／HZSM－5也是较好的甲烷无氧芳构化催\r\n化剂，其初活性较高，但随着反应的进行，催化剂失活的速率较快．通\r\n过NH3－TPD，H2－TPR和MASNMR等手段，对催化剂的酸性和分子筛骨架\r\n铝的变化以及铼物种的还原性能进行了研究．结果表明，催化剂酸性的\r\n在反应中起着重要的作用，但不同铼担载量的催化剂酸性的变化比较复\r\n杂，不同于Mo／HZSM－5体系．总的来看，并不是酸性越强或酸量越多\r\n，催化剂的催化性能就越好；催化剂的酸性和酸量都有一个最佳值．担\r\n载铼物种后，铼物种可与分子筛的骨架铝发生强烈的相互作用，最终导\r\n致骨架脱铝．Re／HZSM－5催化剂具有较高的低温活性，在较低温度下\r\n可被还原性气氛还原，且还原后的活性物种单一．     

载体和担载酸对乙烯直接氧化合成乙酸反应的影响

 在固定床流动反应器上研究了Pd－酸／载体体系催化乙烯直接氧\r\n化合成乙酸的反应，并对载体相同但担载酸强度不同的催化剂的催化活\r\n性进行了比较．结果表明，担载酸的强度明显影响催化剂的活性，酸强\r\n度越大其催化活性越高．用NH3－TPD和异丙醇脱水探针反应表征了二氧\r\n化硅、活性碳和酸性白土三种载体担载的Pd－H4SiW12催化剂的酸性，\r\n并测试了三种催化剂的催化活性．结果表明，载体通过影响担载酸的强\r\n度而影响催化剂的活性，载体上的强酸中心越多，催化剂的活性越高．\r\n测定了二氧化硅、活性碳和酸性白土三种载体担载的Pd－H4SiW12催化\r\n剂上Pd的分散度，并与其催化活性相关联．结果表明，决定乙烯直接氧\r\n化生成乙酸反应活性的主要因素是催化剂的酸强度而不是Pd的分散度．     

水/有机溶剂双相中杏仁醇腈酶促不对称合成(R)-苯乙氰醇

 研究了水／有机溶剂双相中来源于杏仁的（R）－醇腈酶催化苯\r\n甲醛与HCN不对称合成（R）－苯乙氰醇,系统探讨了有机溶剂、水相与\r\n有机溶剂相体积比、水相pH值和反应温度对反应速度、转化率和产物光\r\n学纯度的影响．结果表明,上述因素对醇腈酶促不对称合成（R）－苯\r\n乙氰醇反应均有显著影响．异丙醚为该反应最好的有机溶剂,水相与有\r\n机溶剂相体积比以1／2为宜,适宜的pH值为3．4,最佳反应温度为0～\r\n5℃．在该优化反应条件下,反应转化率和产物的光学纯度均高达99％\r\n以上．     

异戊二烯催化脱氢环氧化的研究

 合成了钼－乙酰丙酮配合物，并进行了表征，确定了其组成为M\r\noO2（acac）2．以MoO2（acac）2为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，对\r\n异戊二烯一步脱氢环氧化制3－甲基呋喃反应进行了研究．考察了反应\r\n条件（催化剂用量、反应底物之比、温度、时间、溶剂和助剂等）对该\r\n反应的影响．结果表明，在n（cat）∶n（CH2∶C（CH3）CH∶CH2）∶\r\nn（H2O2）＝1∶100∶100，θ＝40℃，t＝6h的反应条件下，异戊二烯\r\n转化率为70．8％，3－甲基呋喃选择性为54．8％．提出了异戊二烯脱\r\n氢环氧化可能的反应机理．     

非均相催化一步合成碳酸二苯酯的研究 Ⅰ.载体制备方法对催化剂性能的影响

 采用溶胶－凝胶法、共沉淀法和冷冻干燥法，制备了LaxMnyPbz\r\nO复合型金属氧化物载体，并以PdCl2或Na2PdCl4的水溶液为浸渍液，通\r\n过浸渍方法制得固相催化剂，用于一步合成碳酸二苯酯．用XRD，TEM及\r\nSEM对载体及催化剂进行了表征．结果表明，三种载体的主要物相皆为\r\nLa0．3Mn0．5PbO，溶胶－凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好\r\n，空隙率较大，活性组分分散度较高；溶胶－凝胶法制得的催化剂的催\r\n化性能较好，碳酸二苯酯选择性可高于99．5％．     

丙烯选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

 用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag－M\r\no－P－O催化剂的结构，讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性\r\n能的影响．实验结果表明，在773K和n（C3H8）∶n（O2）∶n（N2）＝\r\n3∶1∶4的反应条件下，Ag－Mo－P－O催化剂中的Mo－O物种可转化为A\r\ngMoO2PO4中的Mo－O物种（多钼酸根），此时催化剂对丙烷选择氧化具\r\n有较高的催化活性．催化剂中Mo－O物种的转化是由MoO3中Mo－O物种和\r\nAgMoO2PO4中Mo－O物种的结构特性决定的．AgMoO2PO4中的Mo－O物种具\r\n有较强的参与MarsvanKrevelen氧化－还原循环的能力，可能是丙烷选\r\n择氧化反应的活性物种．     

制备方法对Pd催化剂上丙烯选择性还原NO反应性能的影响

 采用三种不同方法制备了氧化铝负载的Pd催化剂．比表面积测定\r\n结果表明,与浸渍法相比,溶胶－凝胶加浸渍法和溶胶－凝胶法制备的\r\nPd／Al2O3样品具有较大的比表面积,但抗烧结性能不佳．其中采用溶\r\n胶－凝胶法制备的样品中,由于Pd分散于体相中,表面的活性位相对较\r\n少,造成催化剂在NO选择性还原反应中的活性较差;而将Pd浸渍于溶胶\r\n－凝胶法制得的Al2O3载体上所获得的催化剂比表面积较大,活性较好\r\n．添加CeO2的样品活性总体上比Pd／Al2O3样品高．其中采用溶胶－凝\r\n胶法制备的样品比表面积不大,并且XRD数据表明Al2O3和CeO2是高度分\r\n散并均匀地搀杂在一起的,不象在浸渍法制备的样品中那样以大晶粒的\r\n形式存在,因而CeO2的助剂作用没有充分体现出来,催化剂的活性比浸\r\n渍法制备的样品差一些．     

微量氧对MoHZSM-5上甲烷芳构化反应的影响

 研究了微量氧对Mo／HZSM－5沸石上甲烷芳构化反应的影响．结\r\n果表明，氧的浓度存在阈值，当甲烷中氧的浓度低于阈值时，氧的加入\r\n可提高Mo／HZSM－5沸石对甲烷芳构化反应的稳定性；高于此值则发生\r\n甲烷的完全氧化反应．用紫外拉曼光谱和紫外激光诱导荧光光谱对在不\r\n同氧浓度的甲烷中反应后的Mo／HZSM－5样品进行了表征．催化剂上的\r\n积碳量，钼物种的碳化程度以及反应后样品在520～580nm间出现的荧光\r\n谱带峰位都随反应气氛中氧浓度的增加而降低．完全氧化时，钼物种被\r\n氧化为氧化钼，而此时荧光谱带下降到520nm．可以认为，荧光光谱的\r\n变化反映了钼物种的碳化程度，从而可将发生完全氧化反应后Mo／HZS\r\nM－5样品的520nm荧光谱带归属为氧化钼，而580nm附近的谱带可归属为\r\nMoOxCy；加氧时，MoOxCy／HZSM－5是甲烷芳构化反应的活性相．     

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

 采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni／（Ni＋W）原子比及\r\n预硫化条件对NiW／γ－Al2O3催化剂噻吩加氢脱硫（HDS）反应活性的\r\n影响．用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进\r\n行了表征．结果表明，催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等\r\n都能影响NiW／γ－Al2O3催化剂的HDS反应活性．对于在较低温度（30\r\n0℃）下硫化的催化剂，当反应温度较低（260～290℃）时，最佳Ni／\r\n（Ni＋W）原子比为0．50，而当反应温度较高（330～360℃）时，最佳\r\nNi／（Ni＋W）原子比为0．23．当催化剂在300～450℃下硫化时，其噻\r\n吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大，表明硫化度较高的催化剂具有\r\n较高的HDS反应活性．     

纳米二氧化锆催化剂上一氧化碳加氢合成异丁烯

 考察了纳米ZrO2的制备方法及Al2O3和KOH助剂的添加对ZrO2催化\r\nCO加氢合成异丁烯反应的影响．纳米ZrO2的制备方法对ZrO2的物理性质\r\n和催化性能有较大的影响．用超临界流体干燥法干燥并在流动N2气氛中\r\n焙烧制得的ZrO2催化剂对异丁烯具有较高的选择性．Al2O3和KOH助剂表\r\n现出非常优良的助剂效应，在大幅度提高催化剂对i－C4烃选择性的同\r\n时保持了和ZrO2同样高的催化活性．催化剂的酸碱性表征结果表明，酸\r\n碱性对催化剂的催化性能影响很大，催化剂上适宜的酸碱数量和酸碱比\r\n例是影响其催化CO加氢合成异丁烯性能的非常重要的因素．     

膜反应器中Ni-Cu催化剂上CO加氢合成乙烯的研究

 将硅藻土－TiO2－聚乙烯（或聚丙烯）疏水复合膜反应器应用于\r\nCO加氢合成乙烯的反应过程，以Ni－Cu／TiSiO和Ni－Cu／MgSiO为催化\r\n剂，考察了反应温度、空速和进料组成等因素对CO转化率和乙烯选择性\r\n的影响．结果表明：膜催化反应的产物与常规催化反应相同，催化反应\r\n机理没有区别，在适宜条件下，膜催化反应的CO转化率和乙烯选择性较\r\n之常规催化反应提高了10％左右，二氧化碳和甲烷的选择性降低，而乙\r\n烷的选择性略有增加．     

基于详细机理动力学的费—托合成单颗粒催化剂模型——Ⅰ.颗粒模型化与数值计算方法

基于详细机理动力学的研究成果。讨论了费－托合成单颗粒催化剂的液蜡填充情形下的详细模型化问题，建立了针对这一复杂多得反应体系的多组分扩散－反应的等温和非等温颗粒模型，在此基础上，从催化剂设计灵活定位考虑，进一步建立了模型方程的有限元正效配置数值计算方法。     

锌含量对Zn/HZSM-5催化剂性能的影响

 研究了不同锌含量的Zn／HZSM－5分子筛的表面酸性及其对正己\r\n烷芳构化反应的催化活性、选择性和稳定性．结果表明,锌组元的引入\r\n减少了HZSM－5表面的B酸,增加了L酸,总酸量增大;正己烷转化率随\r\n锌含量的增加先降低后升高;芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增\r\n加先增大后趋于平缓;反应过程中催化剂的积炭速度、孔体积和比表面\r\n积下降速度都随着锌含量的增加而加快;锌含量大于1％时,Zn／HZSM\r\n－5的催化稳定性不如HZSM－5,且随着锌含量的增加失活速度加快．优\r\n选的锌含量为1．0％～2．9％．此外,讨论了Zn／HZSM－5的催化性能\r\n与其表面性质的关系．     

铜基催化剂的结构、物性及其对混合碳四选择加氢反应的催化性能

 用XRD，XPS，SEM和H2－TPR等手段研究了铜基负载型催化剂的结\r\n构和物性及其对混合碳四加氢脱炔的催化性能．结果表明，在负载铜催\r\n化剂中加入一定量的Co可提高催化剂的加氢脱炔活性，而Co含量较少时\r\n加入少量的Ce也能提高催化剂的活性和选择性．Cu和Co之间存在着相互\r\n协同作用，使得活性组分在催化剂表面偏析，CuO在催化剂表面呈非晶\r\n相分散状态，催化剂颗粒粒径变小，催化剂更容易被还原，从而改善了\r\n催化剂的催化性能．     

溶胶-凝胶固定化多酶催化二氧化碳转化为甲醇反应初探

 为了探索温室气体CO2的固定和利用的新途径，以正硅酸乙酯为\r\n前驱体，用改进的溶胶－凝胶法对甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶和乙醇脱氢\r\n酶进行了包埋共固定化，并以包埋的三种酶为催化剂，以还原型烟酰胺\r\n腺嘌呤二核苷酸（NADH）为电子供体，在低温低压下将CO2转化为甲醇\r\n．初步研究了反应温度、pH值、酶含量及NADH用量对甲醇收率的影响．\r\n实验结果表明，在37℃和pH7．0的条件下，甲醇的收率可达92．4％．\r\n由于酶空间构型的微小变化和空间位阻效应的存在，与液相酶反应结果\r\n相比，包埋后的酶活性略有降低．     

钯系催化剂的氨中毒研究

 考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中在不同氨含量下P\r\nd系催化剂活性随反应时间的变化．结果表明，随着氨含量的增加，催\r\n化剂活性降低的速率加快，氨含量不超过0．54％时，仅引起催化剂活\r\n性下降，但不会造成催化剂完全失活；当氨含量达1．16％时，催化剂\r\n活性随反应时间迅速下降，直至完全失活．同时，观测了催化剂氨中毒\r\n的不可逆性．利用XPS和TEM表征手段探讨了Pd系催化剂氨中毒机理，并\r\n分析了在工业生产条件下催化剂氨中毒不可逆性的原因．     

复合氧化物催化剂(Cu)CeO2上硝基苯加氢反应的研究

 基于用FT－IR表征H2与硝基苯在催化剂（Cu）CeO2上的吸附和反\r\n应行为，对硝基苯加氢反应进行了研究．结果表明，氢在催化剂表面的\r\n吸附主要为解离吸附，硝基苯的吸附也主要为化学吸附；两种吸附物种\r\n在催化剂上进行表面反应生成易脱附的苯胺，避免了产物与反应物间的\r\n竞争吸附，有利于反应物完全转化．在（Cu）CeO2催化剂上，硝基苯加\r\n氢反应机理为朗格缪尔－欣谢伍德型，即表面反应为控制步骤．