Kinetic studies of methylthiophene hydrogenation on sulfurized aluminopalladium catalysts

Kinetic studies of methylthiophene hydrogenation by dihydrogen in the presence of sulfurized aluminoppalladium catalysts were carried out at T=220–300°C and =3.3–9.5 MPa. An equation is suggested that accounts for the retarding effect of the product.

---

T=220–300°C, 3,3–9,5 . , - .

     

DTA study of the reactions of non-metal fluorides with inorganic compounds

On the basis of the calculated Gibbs energy change for the standard state, the possibility of carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, dichlorodifluoromethane and sulfur hexafluoride reacting with a number of elements and their compounds was evaluated. The reactions were studied by differential thermal analysis. Fluorination reactions of metals and oxides with dichlorodifluoride were investigated, and the temperature conditions of the syntheses were determined by measuring the temperature at the start of interaction (t _si.).The existence of a correlation betweent _si.) andH _formation ^o for the fluorinating agents was assumed, and a sequence of the fluorinating power of the non-metal fluorides was established. The perspectives of using non metal fluorides in the synthesis of inorganic fluorides are discussed.

---

Zusammenfassung Auf Grund der berechneten Gibbsschen Energieänderungen des Standardzustandes wurde die Möglichkeit von Reaktionen zwischen Kohle und Silikontetrafluorid, Dichlordifluormethan, bzw. Schwefelhexafluorid, sowie einer Anzahl von Elementen und ihrer Verbindungen ausgewertet. Das tatsächliche Zustandekommen der Reaktionen wurde durch Differentialthermoanalyse untersucht. Fluorierungsreaktionen von Metallen und Oxiden mit Dichlordifluormethan, Silikontetrafluorid und Schwefelhexafluorid wurden untersucht und die Temperaturbedingungen der Synthesen durch Messungen der Temperatur am Anfang der Wechselwirkung (t _s.i) bestimmt.Unter Annahme der Existenz einer Korrelation zwischent(_s.i), undH _Bildung ^o der fluorierenden Substanzen wurde eine Sequenz des Fluorierungsvermögens der Nicht-Metallfluoride aufgestellt. Die Perspektive der Anwendung von Nicht-Metallfluoriden bei der Synthese anorganischer Fluoride wird erörtert.

---

Résumé A partir des variations de l'énergie de Gibbs calculée à l'état standard, on a évalué la possibilité qu'il se produise une réaction entre le carbone et la fluorure de silicium, le dichlorodifluorométhane et l'hexafluorure de soufre ainsi que plusieurs éléments et leurs composés. Le déroulement effectif des réactions a été étudié par analyse thermique différentielle. Les réactions des métaux et oxydes avec le dichlorodifluorométhane, le tétrafluorure de silicium et l'hexafluorure de soufre ont été examinées et les températures où s'effectuent les synthêses ont été difinies en mesurant la température du début de réaction (t _s.i).En supposant l'existence d'une corrélation entret _s.i). etH _formation ^o pour les agents de fluoration, une séquence du potentiel fluorant des fluorures non-métalliques a été établie. La perspective de l'utilisation des fluorures non-métalliques pour la synthèse des fluorures inorganiques est discutée.

---

, . - . - , . « » (t _..). t _... ° o. , . .

     

Catalysts for metathesis of olefins, prepared by anchoring of MoO2(acac)2 to Al2O3

New highly active catalysts for metathesis of olefins were obtained through the interaction of bis(acetylacetonato)dioxymolybdenum(VI) with surface OH groups of -Al₂O₃ and subsequent reduction in H₂ or CO.

---

()(VI) OH -Al₂O₃ H₂ CO .

     

Propagation of vibrational excitation in an adsorbed layer

Using a crystal model with an adsorbed layer, the propagation of vibrational excitation induced by an adsorbed particle is considered. The relaxation times of excitation have been estimated. The role of excitation transfer processes in adsorption-desorption phenomena is discussed.

---

, . . - .

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

---

Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

---

, , . .

     

Problems of the characterization of thermoanalytical processes by kinetic parameters

On the basis of many experiments and theoretical reflections, the authors showed earlier that the courses of non-isothermal analytical curves are strongly influenced by the experimental conditions, and therefore the sense of kinetic parameters calculated from these curves is fictitious and their determination is uncertain.In the present work some further problems of this question are discussed. It was found that with combinations of strongly differing parameters nearly identical TG curves can be produced, and this situation cannot be improved even by orthogonal polynomial transformation. Further integral methods, using linearization, the estimation of the parameters is poor.The model transformed according to the conditions of the quasi-isothermal-quasiisobaric technique leads to contradictions, unambiguously showing the correlation existing between the parameters.

---

Zusammenfassung Aufgrund zahlreicher Versuche und theoretischer Erwägungen hatten die Autoren früher gezeigt, daß der Verlauf nicht isothermer analytischer Kurven stark von den Versuchsbedingungen beeinflußt wird und deshalb die Bedeutung der aufgrund dieser Kurven berechneten kinetischen Parameter fiktiv und ihre Bestimmung unsicher ist.In der gegenwärtigen Arbeit werden einige weitere Probleme dieser Frage erörtert. Die Autoren fanden, daß mit Hilfe von Kombinationen stark verschiedener Parameter nahezu identische TG-Kurven hergestellt werden können und daß dieser Tatsache selbst durch orthogonale Polynomtransformation nicht abgeholfen werden kann. Weiter wurde gefunden, daß mit Hilfe von Integralmethoden unter Anwendung von Linearisierung erhaltene Schätzungen der Parameter ungenau sind.Das den Bedingungen der quasi-isothermen—quasi-isobaren Technik entsprechend transformierte Modell führt zu Widersprüchen, welche die zwischen den Parametern bestehenden Beziehungen eindeutig zeigen.

---

Résumé A partir de nombreuses expériences et réflexions théoriques, les auteurs avaient démontré auparavant que l'allure des courbes TG non isothermes était fortement influencée par les conditions d'expérience. Pour cette raison, la signification des paramètres cinétiques calculés à partir de ces courbes était fictive et leur détermination incertaine.Dans le présent travail les auteurs discutent quelques autres problèmes sur cette question. En se servant de combinaisons de paramètres fortement différents on peut produire des courbes TG presque identiques et cette situation ne peut pas être améliorée même par transformation polynomiale orthogonale. En outre, on a trouvé qu'à l'aide de méthodes par intégration et par linéarisation, l'estimation des paramètres est mauvaise.Le modèle transformé selon les conditions de la technique quasi isotherme — quasi isobare entraîne des contradictions qui indiquent, sans équivoque, les corrélations existant entre les paramètres.

---

, , , , . . , . , , , . , , , .

---

---

The authors wish to thank Prof. E. Pungor for valuable remarks in this work.     

Coupling of thermometric titrimetry and constant-current coulometry: Study and applications

Two systems involving the coupling of thermometric and coulometry are presented. In the first assembly, the two electrodes were in the same compartment. Bromocoulometry was used to test the possibilities of this coupling in the sequential titration of a vitamin C+ aspirin mixture about (10^–4 M) and the determination of enthalpy changes. In a second coupling system, the anodic and cathodic compartments were separated by a sintered-glass disc of porosity 3. The conditions for obtaining an electrochemical cell which is also a good calorimeter are discussed. Examples of applications are given, such as analytical measurements, the study of an electrochemically catalysed reaction and of the thermal effects of electrode reactions.

---

Zusammenfassung Zwei Systeme werden beschrieben, die eine Kombination von thermometrischer Titrimetrie und Coulometrie darstellen. Bei der ersten Vorrichtung sind die Elektroden im gleichen Raum Untergebracht. Die Bromocoulometric wurde zur Testung der durch diese Kombination für die aufeinanderfolgende Titration von Vitamin C/Aspirin Gemischen (ungefähr 10^–4 M) und für die Bestimmung der Enthalpieänderungen gebotenen Möglichkeiten angewandt. In einem zweiten kombinierten System waren Anoden- und Kathodenraum durch ein Sinterglasfilter der Porosität 3 voneinander getrennt. Es werden die Bedingungen diskutiert, die notwendig sind, um eine elektrochemische Zelle zu erhalten, die zugleich auch ein gutes Kalorimeter ist. Anwendungsbeispiele sind angegeben, wie analytische Messungen und elektrochemische Untersuchungen katalysierter Reaktionen oder thermischer Effekte von Elektrodenreaktionen.

---

, . . — 10^–4 M . — N^o3. , . , , .

     

Inductive hydrogen formation in the oxidation of ascorbic acid by nitrosylpentacyanoferrate(II)

In the first period of the reaction at pH 8 slow evolution of CO₂ and N₂O was observed. After gas evolution ceased, on adding NaOH, formation of N₂O again and, unexpectedly, H₂ was found. The amount of H₂ was measured as a function of reaction conditions. Illumination with visible light and the excess of the oxidant promote hydrogen evolution. The experiments in D₂O resulted in H₂, HD and D₂. The non-statistical isotope distribution was interpreted by a kinetic isotope effect.

---

pH=8 CO₂ N₂O. NaOH, N₂O , , H₂. H₂ . . D₂O H₂, HD D₂. .

     

Studies on the thermal decomposition of N-2,4,6 tetranitro-N-methyl aniline

The kinetics of the initial stage of thermal decomposition of N-2,4,6 tetranitro-N-methyl aniline (tetryl) in condensed state has been investigated by high temperature infrared spectroscopy (IR) in conjunction with pyrolysis gas analysis and thermogravimetry (TG). The decomposition in KBr matrix in the temperature range of 131 to 145 °C shows rapid decrease in the N-NO₂ band intensity as compared to the C-NO₂ band. Decomposition products in the initial stage show mainly NO₂ gas and picric acid. The studies show that the initial stage of decomposition of tetryl occurs by the rupture of the N-NO₂ bond and the energy of activation for this process is 177 kJ/mol.

---

Zusammenfassung Mittels Hochtemperatur-IR-Spektroskopie wurde in Verbindung mit Pyrolysengasanalyse und Thermogravimetrie (TG) die Kinetik des einleitenden Schrittes der thermischen Zersetzung von N-2,4,6-Tetranitro-N-Methylanilin (Tetryl) im kondensierten Zustand untersucht. Die Zersetzung in einer KBr-Matrix im Temperaturbereich von 131–145 °C äußert sich in einem schnellen Abnehmen der Intensität der N-NO₂ Bande bezogen auf die der C-NO₂ Bande. Zersetzungsprodukte des einleitenden Schrittes sind hauptsächlich NO₂ Gas und Pikrinsäure. Die Untersuchungen zeigten, daß der einleitende Schritt der Zersetzung von Tetryl die Spaltung der N-NO₂ Bindung ist. Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 177 kJ/mol.

---

N-2,4,6-N- () , . 131–145 °C N-NO₂ C-NO₂. . , N-NO₂, 177 /.

     

Dehydroxylation and catalytic activity of dealuminated Y zeolites

Dehydroxylation and catalytic conversion of m-xylene over dealuminated zeolites were studied.

---

- .

     

Cobalt complex with immobilized porphyrin in hydrazine oxidation

Porphyrin immobilized on silica and its complex with cobalt have been prepared and identified. Oxidation kinetics is described by the Michaelis-Menten equation.

---

- . - --.

     

Synthesis of A C18 alcohol from methyl oleate over hydrogen storage alloys

Catalytic hydrogenolysis of methyl oleate to C₁₈ alcohol is tested with a pulse reaction system under atomspheric pressure at 503 K over a series of hydrogen storage alloys. Mg₂Cu alloy shows the highest efficiency and the yield of alcohol is about three times larger than the classical Cu–Cr–O catalyst.

---

-C₁₈ 503 K , . Mg₂Cu Cu–Cr–O.

     

Study of oxygen adsorption on Pt(110) surface with EELS

The forms of oxygen adsorbed on Pt(110) are characterized using Electron Energy loss Spectroscopy (EELS).

---

Pt(110).

     

Thermoanalytical and thermogastitrimetric investigation of oil-shales

From thermoanalytical curves (DTG, TG) recorded in an oxygen atmosphere, the moisture and carbonate contents of oil-shales were determined with acceptable accuracy. The nature of the carbonates was predicted from the shape of the DTG curves above 550°C Dolomite (ankeritc) as found in Gérce oil-shale, and calcite in Pula-9 oil-shale. The clay content was determined from the signal of a water-detector recorded in a nitrogen atmosphere. The peaks at 80°C and 150°C for Gérce oil-shale were attributed to montmorillonite, and the sharp peak at 525°C for Pula-9 oil-shale to kaolinite.The volatile and fixed carbon contents of the oil-shales were calculated from the thermogastitrimetric curves.

---

Zusammenfassung Feuchtigkeits- und Carbonatgehalt von Ölschiefern werden aus in Sauerstoffatmosphäre aufgenommenen thermoanalytischen Kurven (DTG, TG) mit annehmbarer Genauigkeit bestimmt. Die Natur der Carbonate wurde aus dem Verlauf der DTG-Kurve oberhalb 550 °C vorausgesagt. Dolomit (Ankerit) wurde im Gérce-Ölschiefer, Calcit im Pula-9-Ölschiefer gefunden. Der Gehalt an Tonen wurde aus dem in Stickstoffatmosphäre erhaltenen Signal eines Wasserdetektors bestimmt. Die Peaks bei 80 und 150 °C in der DTG-Kurve des Gérce-Ölschiefers werden Montmorillonit, der scharfe Peak bei 525 °C im Falle von Pula-9-ölschiefer Kaolinit zugeschrieben. Die Gehalte der Ölschiefer an flüchtigem und fixiertem Kohlenstoff werden aus gastitrimetrischen Kurven berechnet.

---

(, ) , , . 550°. (), -9-. . , 80 150° , 525° -9 — . , .

---

---

The authors are indebted to J. Kristóf (Dept. of Anal. Chem., Univ. of Veszprém) for carrying out the continuous water measurements; to K. Labdy (Central Laboratory, Univ. of Veszprém) for the elemental analysis results; to I. Vassányi (Dept. of Mineralogy, Univ. of Veszprém) for the diffractometric results; and to I. Koncz (Hydrocarbon Research and Development Institute, Nagykanizsa) for donating the oil-shale samples.     

Effect of rare earth ions on the catalytic activity of Ln2MnNiO6 perovskites

Abstract A series of rare earth transition metal perovskites has been synthesized and the catalytic activity tested for 2-propanol decomposition. The effect of rare earth ions on the catalytic activity can been understood from the correlations obtained between the physico-chemical properties and the catalytic activity of the perovskites.

---

, , 2-. , - .

     

Thermodesorption of mixtures. Hydrocarbon, hydrogen sulfide and oxygen from the surface of molybdenum sulfide

The presence of hydrogen sulfide and oxygen in mixtures increases the number of sites for dissociative desorption on the surface of MoS₂ as compared with the adsorption of individual hydrocarbons. This phenomenon can be explained by a change in the coordination state of the active sites (molybdenum ions) upon the adsorption of the gases mentioned.

---

, MoS₂ . .

     

Thermal analysis of arylazohydroxynaphthoic acids

Arylazohydroxynaphthoic acids of general formula were subjected to thermal analysis. The decomposition temperatures of the compounds were found to be determined by the resonance and inductive interaction of substituent R with the benzene ring and the azo group of the arylazohydroxynaphthoic acid molecule. The results of DTG analysis correspond with the Hammet _H constants. The mechanism of thermal splitting is briefly discussed.

---

Zusammenfassung Die Thermoanalyse wurde zur Untersuchung der thermischen Zersetzung substituierter 4-Arylazo-3-hydroxy-2-Naphtoesäuren eingesetzt. Es zeigte sich, daß die Zersetzungstemperaturen der Verbindungen durch die Resonanz und induktiven Wechselwirkungen der Substituenten R mit dem Benzenring und den Azogruppen der Arylazohydroxy-naphthoesäure bestimmt wird. Zwischen den Versuchsergebnissen der Thermostabilität und den Hammetschen _H-Konstanten besteht eine Korrelation. Der Zersetzungsmechanismus wird kurz diskutiert.

---

4--3- -2 , . . .

     

Electroconductivity changes of Na-modified TiO2 and Pt/TiO2 films

Electrolytic supporting of metallic sodium on the surface of TiO₂ and Pt/TiO₂ films is shown to change significantly the Fermi level of the semiconductor substrate already at small concentrations of sodium. The steady-state catalytic activity changes only at high concentrations of supported sodium, varying the chemical composition of the active phase. The contact process does not play any significant role in the catalytic process.

---

, TiO₂ Pt/TiO₂ . , . .

     

ESR study of the reaction of substituted nitrosobenzenes with aliphatic and saturated alkylaromatic hydrocarbons

We have found that nitrosobenzenes spontaneously react with saturated hydrocarbons in the absence of oxygen and light. For interpretation of this general phenomenon a new reaction pathway has been assumed. In light of these results special care should be taken when applying nitrosobenzenes for inhibition and spin trapping as well as organic synthesis in saturated organic solvents, which are supposed to be inert.

---

, . . , , , , .