中药木通化学成分研究Ⅱ. 木通甲素补遗、更正和鉴定

作者前曾由中药木通中提出一种酸性含氮化合物,经元素分析及分子量测定结果,暂定其分子式为 C_(12)H_(11)NO_+,熔点281—282°。其化学及物理性质与作者前研究国产木防已甲素,熔点280—281°,C_(32)H_(24)N_2O_(12(13))(或 C_(16)H_(12)NO_(6(7))),及土青木香丙素,熔点278—280°,C_(33)H_(23)NO_(14),有些相似。当时因原植物不明,所得金黄色棒状结晶,暂名木通甲素。前精制甲素时仅用甲醇及丙酮交互重结晶,未用硷、酸及二甲基甲酰胺处理,含不纯物,所以有更正及补充必要,并进行铿定之。     

野生油料植物中有毒成份的化学研究——Ⅰ.牛耳枫中新生物碱的分离

从野生有毒油料植物牛耳枫(Dapkniphyllum calycinum Benth.)除分得反丁烯二酸外,尚得三种生物碱,暂命名为牛耳枫碱甲、乙和丙。牛耳枫甲,C_(21)H_(29)O_2N;高氯酸盐,熔点304°,[α]_D~22.4=—85.00°(c=0.4,甲醇);氢溴酸盐,熔点314°;氢碘酸盐,熔点316—318°;氯金酸盐,熔点215—218°;碘化甲基季胺盐,熔点277—281°。牛耳枫碱乙,C_(21)H_(31)O_2N,熔点221—222°,[α]_D~21.5=—51.25°(c=1.6,H_2O);高氯酸盐,熔点310—312°;氯金酸盐,熔点227—228°;碘化甲基季胺盐,熔点254—258°。牛耳枫碱丙,C_(22)H_(37)O_2N,熔点285—287°,[α]_D~22.7=—85.71°(c=0.35,甲醇);盐酸盐,熔点>300°;氢溴酸盐,熔点217—219°;高氯酸盐,熔点184—186°;l-酒石酸盐,熔点142—144°。     

7,9双重不饱和胆酸的移位反应

7,9双重不饱和胆酸(Ⅰa)是人工合成副肾皮素(cortisone)的中间物之一。我们用无水甲醇通氯化氢气体使其酯化时,发现生成物并非正常的酯化物,与(Ⅰb)并非同一物质。其物理常数为熔点131—132°;[α]_D~(24)—17.4°。其醋醯衍生物的熔点为113—114°;其水解产物的熔点为146—148°。根据 Beilstein 反应以及元素分析结果(实     

中國烏头之研究 Ⅱ.紫草烏根中的植物鹼

从云南大理县产的紫草乌根中,另分得一新植物硷,暂命名为紫草乌硷乙(isoaconitine),分子式为C_(34)H_(47)O_(11)N,熔点为144—146°,[α]_D~(20.5)=+28°,并制成多种结晶盐。紫草乌硷乙在微酸性或硷性溶液中水解时,除分得醋酸和六茴酸外,还分得胺醇C_(24)H_(37)O_7N,熔点不明显,约在118—123°,已制得其结晶的氢溴酸盐和四乙酸酯。紫草乌硷乙的部分示性式为C_(19)H_(20)(OH)_3(OCH_3)(N—C_2H_5)(CH_3OC_6H_4COO)(CH_3COO)。     

邻硝基苯胺的水解

Tishler等曾用10％氢氧化纳溶液与2-硝基-4-氯代苯基脲(Ⅰ)相混,在蒸气浴上搅拌加热六十小时得一澄清溶液,冷却酸化,析出黄色产物,熔点85—86°,产率约53％,乙醇中重结晶后熔点为87°。他们认为所得产物为异腈酸酯(Ⅱ)     

醛与α-丁烯酸酯及与α,γ-已间二烯酸酯的缩合

本文叙述了一种综合多烯酸的方法:将α-丁烯酸酯或α,γ-己间二烯酸酯与适当的醛缩合,再进行水解。这样,仅用一个步骤便可引进四个或六个碳原子的共轭双键的侧链。丁烯酸甲酯与苯甲醛或糠醛在去醇的甲氧基钠影响下缩合,得到顺-δ-苯基-戊间二烯酸(熔点137.5—138°)或顺-δ-2-呋喃-α,γ-戊间二烯酸(熔点109—111°);同样情形,α-丁烯酸甲酯与对-甲氧基苯甲醛缩合时得出顺-δ-对-甲氧基苯-α,γ-戊间二烯酸(熔点115—118°)及其反式的几何异构体(熔点:180°熔为液晶,220—221°熔为透明液体)。所有上述的顺式酸用汞弧光灯照射后,可全部转变为其相应的反式酸。α,γ-己间二烯酸甲酯与苯甲醛在去醇的甲氧基钾影响下缩合,水解后得到7-苯基-庚间三烯酸(熔点:189—190°熔为液晶,199°熔为透明液体)。     

天目山藜蘆中的植物鹼

從天目山藜廬中分得两种新植物鹼,暂命名为天目藜廬鹼甲和天目藜廬鹼乙。前者实验式为C_(27)H_(43)ON,熔點172—174°,[a]_D~(16)=-99.3°,已製成其结晶的盐酸盐等。後者的实验式为C_(34)H_(51)O_8N,熔點231°,[a]_D~(13)=+24°,亦已製成其结晶的盐酸盐等。当天目藜廬鹼乙水解後,可得其结晶的胺鹼的盐酸盐,熔點192°。另從上海购买的藜廬中,分得一金黄色针状色素,实验式为C_(10)H_8O_3,熔點172°,已製成其结晶的乙酸酯和溴化物。     

TlCl-CdCl_2-H_2O体系在0°,25°,50°和75°的溶解度

(1)本文报告TlCl-CdCl_2-H_2O体系在0°,25°,50°,75°的溶解度。 (2)体系中存在的固相为CdCl_2·2(1/2)H_2O,TlCl·CdCl_2,TlCl(0°,25°)和CdCl_2·H_2O,TlCl·CdCl_2,TlCl(50°,75°)。 (3)TlCl·CdCl_2为一固液异成分化合物,針狀晶体,比重5.155,遇水即行分解。其存在的濃度范圍極广,在研究的温度范圍內始終存在。     

貝母植物鹼研究 Ⅶ.西貝素的研究(Ⅳ) 西貝素的硒脫氢及其与藜蘆植物鹼的關係

西貝素用硒脫氫,得下列二種鹼性產物,(1)C_(26)H_(31)N(Ⅰ),熔點175°,苦味酸鹽,熔點212°。(2)C_(26)H_(25)N(Ⅱ),熔點228°,苦味酸鹽,熔點224°;碘甲季銨鹽,熔點276°(分解);氧化產物C_(26)H_(23)ON(Ⅲ),熔點269°;氫化產物C_(26)H_(33)N(Ⅳ),熔點146°。證明Ⅱ与veranthridine為同一物,因此溝通了貝母植物鹼與藜蘆植物鹼的關係。並進一步證明了西貝素的骨架(Ⅴ),及確定了20-甲基的位置。C_(26)H_(31)N可能是veranthridine六氫衍生物。     

清风藤中的生物碱

从清风藤(Sinomenium acutum Rehd.et Wils.)中除分得已知的青藤碱外,尚获一新生物碱,暂命名为清风藤碱(sinoacutine)。其实验式为 C_(19)H_(21)O_4N,熔点198°,[α]_D~32—81.6°(氯仿),合甲氧基二,另有酚性羟基、羰基和氮甲基各一。能制成高氯酸盐、酒石酸盐、苦味酸盐、碘化甲基季铵盐和肟等晶体。氢化铝锂还原之为清风藤醇,C_(19)H_(23)O_4N 熔点226°。其示性式为:C_(16)H_(11)(OCH_3)_2(OH)(:O)(N—CH_3)。     

中国乌头之研究Ⅲ 安徽紫草乌中的植物硷

从安徽歙县产的紫草乌根中,分得一新植物碱,暂命名为安徽紫草乌碱甲,分子式为C_((?)0)H_(41)O_9N,熔点199°,[α]_D~(11)=+25.2°,并制成数种结晶盐。安徽紫草乌碱水解后,除分得苯甲酸外,胺醇部分未能结晶析出,其示性式为C_(19)H_(20)(OH)_4(OCH_(?))_(?)(NCH_(?))(C_6H_5COO)     

第25届国际化学奥林匹克竞赛试题答案及应答分析

本次实验得到的产品的熔点的平均值是82—84=83℃。△4-3-甾酮的熔点是82℃。评分标准:≥86℃,5分;86—85℃,12分;85—84℃,14分;84—83℃,16分;83—82℃,18分;82℃,20分;82—80℃,18分;80—78℃,16分;78—76℃,14分;……。附加分:测定的熔点值与验证值的差值在1℃以内的加4分,差1—2℃的,加2分,超过4分的,不加分。     

同多化合物[C6H5CH2NH(CH3)2]4[Mo8O26]·4H2O的合成与晶体结构

以MoO3和C6H5CH2N(CH3)2为原料,制得[C6H5CH2NH(CH3)2]4[Mo8O26]·4H2O,并通过扩散法得到无色透明晶体.X射线单晶衍射表明,晶体属三斜晶系,空间群为P墿,晶胞参数a=1.0685(2)nm,b=1.4050(3)nm,c=1.0643(2)nm,α=93.12(3)°,β=110.26(3)°,γ=71.41(3)°,V=1.4179(5)nm3,R=0.0383.     

酰異硫氰的研究Ⅳ.對溴苯甲酰異硫氰用作鑑定胺類的試劑

1.在沸腾的丙酮溶液中,对溴苯甲酰异硫氰与二十四种伯胺与仲胺类(包括低分子量的脂肪胺,杂氮圜胺及具取代基的芳香胺类)作用时,得到相当满意产量的晶体衍生物,此反应也可以在低温下(-5—0°)水溶液中进行。衍生物都有固定之熔点,分布在100—250°之间,产率60——95％。 2.当对溴苯甲酰异硫氰与具取代基的苯胺类作用时。衍生物的产率随取代基的+I或+E效应的强度增大而递降,2,4二硝基苯胺与试剂在150—155°,有吡啶催化剂存在下,加热三刻钟仍无作用。     

吡啶—2,6二甲酸铕配合物的晶体结构研究

合成了吡啶—2,6二甲酸铕配合物Na_3[Eu(DPC)_3]·14H_2O(DPC为吡啶—2,6二甲酸根)晶体,对该配合物的红外光谱、荧光光谱、热谱及电导等性质进行了研究.单晶结构分析表明,Na_3[Eu(DPC)_3]·14H_2O属三斜晶系,空间点群P(?).晶胞参数:a=1.1000(10),b=1.7268(22),c=1.0314(14)nm;α=102.53(11)°,β=107.05(8)°,γ=74.53(9)°;V=1.7845nm~3;Z=2;D_c=1.80g/cm~3;μ=18.9cm~(-1).吡啶—2,6二甲酸以三齿配位,铕的配位数为9,其配位多面体为畸变的三帽三角棱柱体.     

双-(噻吩甲酰三氟丙酮)合铜的晶体结构

双—(噻吩甲酰三氟丙酮)合铜晶体属三斜晶系,空间群为C_i—Pl。晶胞参数:a=4.573(2)A,b=9.291(4)A,c=11.059(6)A,α=80.87(4)°,β=77.09(5)°,γ=79.23(5)°,V=446.5A°Z=1,D_e=1.889g·cm,F(000)=253e。由于空间位阻效应,在双—(噻吩甲酰三氟丙酮)合铜的分子中,两个噻吩基呈反式构型。对二甲亚砜加合物中两个噻吩基取顺式构型的原因作了进一步阐明。     

八钼酸根阴离子有机胺化合物的合成与结构

由MoO3和(CH3)3N或(C2H5)3N反应合成了两种分子组成分别为[(CH3)3NH]4Mo8O26·2H2O(1)和[(C2H5)3NH]4Mo8O26·2H2O(2)的化合物.单晶X衍射结构分析表明,化合物(1)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数a=1.0500(2)nm,b=1.0533(2)nm,c=1.0765(2)nm,α=100.21(3)°,β=101.93(3)°,γ=118.47(3)°,V=0.9698(3)nm3,R1=0.0524.化合物(2)属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数a=1.1512(2)nm,b=1.3097(3)nm,c=1.7610(4)nm,β=101.40(3)°,V=2.6028(9)nm3,R=0.0428.结构分析表明,两种化合物中Mo8O264-阴离子均发生畸变,有机阳离子增大,Mo-O键键长缩短,阴离子畸变增大.     

四环戊二烯基二苯氧基--μ-氧合二锆晶体和分子结构

四环戊二烯基二苯氧基-μ-氧合二锆([(η~5-C_5H_5)_2Zr(OC_6H_5)]_2O)晶体空间群为C2/C,晶胞参数为:a=26.103,b=8.790,c=16.097A,β=126.410°,Z=4。初结构经最小二乘修正后R因子降至0.049。结果分析给出了两个环戊二烯基平面的夹角为52.1°,锆—氧—锆桥键(Zr—O—Zr)夹角为163.7°。配合已测定分子结构的同类化合物的对应结构参数,讨论了在该类化合物中配位体对分子构型的影响及Zr—O—Zr桥键的特征。     

贝母植物硷研究IV. 西贝母中新植物硷(I)

由西貝母提得新植物鹼西貝素(sipeimine)C_(27)H_(43)O_3N,熔點269°,[α]_D——33.8°(CHCl_3),[α]_D-39.4°(C_(2)H_(5)OH),為無色柱狀結晶,易溶於氯仿,可溶於甲醇、乙醇、丙酮及醚,不溶於水、石油醚及苛性鹼溶液。其氫氯酸鹽,熔點210°;硫氰酸鹽,熔點262°;氯金酸鹽,熔點163°(分解):氯鉑酸鹽,熔點239°(分解)。西貝素合一個叔胺基[碘甲季銨鹽,熔點252°(分解)],一個醇羥基[乙醯西貝素,熔點189°,乙醯西貝素氫氯酸鹽,熔點271°(分解)],一個羰基(肟,熔點171°),及至少三個碳甲基。其部分分子式如下:     

磷酸铝分子筛[Al3P3O12F][C5H5NH]•0.2H2O的蒸气相合成与结构表征

采用蒸气相合成法以吡啶作为蒸气源, 在吡啶气氛下磷酸铝固态凝胶被转化为一种三维骨架结构的磷酸铝微孔化合物, 用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构, [Al3P3O12F][C5H5NH]•0.2H2O微孔化合物属三斜晶系, 空间群P-1(2), 晶胞参数a＝9.127(2) Å, b＝9.185(3) Å, c＝9.346(2) Å, α＝85.563(14)°, β＝77.346(6)°, γ＝89.628(17)°, V＝762.2(4) Å3, Z＝2, Dc＝2.074 Mg/m3, Mr＝468.09, F(000)＝474, μ＝0.64 mm－1. 其和以前报道的磷酸铝分子筛UT-6具有相同的骨架结构, 起始凝胶组分中的氟离子参与了骨架生成(Al—F—Al), 骨架中有三种相互独立的8元环孔道互相交叉最终形成类似于AlPO4-CHA型沸石的笼型结构. XRD, TG-DTA研究结果表明, 合成的样品具有较高的热稳定性, 400 ℃煅烧后, 其骨架结构保持不变.