Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze quantitativer Analysenmethoden. Berechnung dieser Kennzahlen für (spektral-)photometrische Verfahren

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, den unteren Anwendungsbereich quantitativer Methoden ebenso wie in der qualitativen Mikroanalyse durch die Begriffe Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze zu kennzeichnen. Durch die Ableitung dieser Werte nach mathematisch-statistischen Regeln erhalten Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze den Charakter objektiver Kennzahlen. Für photometrische und spektralphotometrische Methoden werden Gleichungen zur Berechnung der Grenzkonzentration ing/ml und in Prozent der Probe, sowie der Erfassungsgrenze ing Substanz angegeben. Berechnungsgrundlagen sind die Streuung der Blindwerte, der molare Extinktionskoeffizient oder der Sandellsche Empfindlichkeitsindex und andere analytische Parameter.

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Summary It is suggested that the lower application region of quantitative methods, just as in the case of qualitative microanalyses, be characterized by the concepts limiting concentration and detection limit. These values acquire the character of objective coefficients when they are derived in accord with mathematical-statistical laws. Equations for calculating the limiting concentration ing/ml and in % of the sample, as well as the detection limit ing of the material, are given for photometric and spectrophotometric methods. The bases for the calculation are the dispersion of the blank values, the molar extinction coefficient, or the Sandell sensitivity index and other analytical parameters.

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Herrn Professor Dr.Hans Lieb aus Anlaß seines 80. Geburtstages gewidmet.     

Zur Verteilung von Dotierungsstoffen in Selengleichrichterplatten

Zusammenfassung Zur schichtweisen Analyse von Spuren Chlor in Selengleichrichterplatten wird das Selen mit wäßriger Cyanidlösung in etwa 1 starken Schichten von diesen abgelöst. Für die quantitative Analyse des darin befindlichen Chlors eignet sich seine oxydativ-destillative Abtrennung als Chlorcyan mit Hilfe von Peroxidisulfat in schwefelsaurer Lösung. Als Absorptionsflüssigkeit dient ein Gemisch aus Äthanol, Pyridin und Barbitursäure, in der die letzten beiden Reagentien mit Chlorcyan unter Bildung eines Polymethinfarbstoffes reagieren, der direkt photometriert werden kann. Nach vorliegendem Verfahren lassen sich Spuren Chlor bis herab zu 2 g mit einer Varianz von ± 5% bestimmen. Das entspricht einer Grenzkonzentration von 0,02 g/ml. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann die Chlorverteilung in der etwa 50 starken Selenschicht der Gleichrichterplatte ermittelt werden.

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On the distribution of doping elements in selenium rectifier cellsI. Method for the determination of the distribution of chlorine in selenium rectifier cells

The dissolution of the selenium in ca. 1 layers is realised by aqueous solutions of alkali cyanides. The quantitative analysis of chlorine in these solutions is possible by an oxydative destillation with persulphuric acid for the separation of chlorine as cyanogen chloride. During its absorption in a mixture of ethanol pyridine and barbituric acid it reacts to a highly coloured polymethine dye, which can be measured immediately. According to this method traces of chlorine up from 2 g can be determined with an accuracy of ± 5%, i.e. a limit of identification of 0.02 g/ml. Also the distribution of chlorine in the 50 selenium layer of the rectifier cell can be determined.

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Der Fa. Siemens AG danken wir für die Genehmigung zur Veröffentlichung der Ergebnisse, Herrn Dr. Iwantscheff und Herrn Ernst im Forschungszentrum der Siemens-Schuckert-Werke in Erlangen für anregende Diskussionen und Frau B. Jaetsch sowie Herrn Corinth für die Durchführung der Messungen.     

Capillary rise of liquids in rectangular tubings

The capillary rise of liquids was investigated in square capillary tubings of different dimensions (e. g. 300 m · 300 m to 1000 m · 1000 m) in the temperature range 25° to 35°C.The data were fitted to an equation:=1/2 · ·g · (S · (C ·H/2 +C ·S)) where is the surface tension of the liquid,S is the side length of the square tubing,H is the capillary rise,C (= 1.089) is a capillary constant.     

Ein Beitrag zur elektronenmikroskopischen Darstellung der Oberflächen kleiner Teilchen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikroabdrücken beschrieben, das sich besonders für die elektronenmikroskopische Darstellung der Oberflächen kleiner Teilchen in der Größenordnung zwischen 0,5 und 50 eignet. Das Verfahren ist sehr einfach durchzuführen und benötigt außer dem Übermikroskop keine zusätzlichen Vakuum- und Hochspannungsgeräte.Als Anwendungsbeispiel wird über eine Untersuchung der Mikromorphologie und der Alterungsvorgänge an Teilchen verschiedener Karbonat- und Sulfatfällungen berichtet.Mit 6 Abbildungen.     

Bestimmung toxikologisch wichtiger Elemente in biologischem Material mittels R?ntgenfluorescenz- Analyse

Zusammenfassung Die bisherige Anwendung der Röntgenfluorescenz-Analyse auf biologisches Material beschränkte sich auf die Bestimmung klinisch wichtiger Elemente in sehr kleinen Probenmengen. Durch systematische Untersuchungen und Verbesserungen der handelsüblichen Geräte war es möglich, die Röntgenfluorescenz-Analyse auch in der forensischen Toxikologie einzusetzen. Die Nachweisgrenzen betragen 1 g Brom in 5 g Urin, 1,8 g Blei in 10 g Vollblut und 0,025 g Arsen in 10–30 mg Haaren. Die Standardabweichungen liegen bei 1–5%. Bei der hohen Spezifität der Röntgenfluorescenz-Analyse wird diese Methode auch den hohen Anforderungen der forensischen Toxikologie gerecht.

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Determination of elements of toxicological importance in biological material by means of X-ray fluorescence analysis

The application of X-ray fluorescence analysis till to day is restricted to the determination of elements of clinical importance in very small samples. By systematical investigations and improving industrial equipment it could be achieved to adapt X-ray fluorescence analysis to forensic toxicology. The limits of detection are 1 g of bromine in 5 g of urine, 1,8 g of lead in 10 g of blood, and 0,025 g of arsenic in 10 to 30 mg of hair. The standard deviation is 1 to 5%. Because of its high specifity X-ray fluorescence analysis satisfies the high standards claimed for forensic toxicology.

     

Chemical algebra. VII: ImproperG-weighted metrics of non-compact groups: Lorentz group in the Minkowski space

The principles and the generalized equation of chemical algebra is extended to a Minkowskian substrateE endowed with its improper non-definite-positive metric, where the non-compact 6-parameter groupG of the Lorentz transformations operates. Given a map _u,u(g) = (gu)m(g) onG, a line elementds ² is formulated at each point marked by a vectoru. Assuming = 1 and m(g) : 0 g is a pure Lorentz transformation (without a spatial rotation), the isotropic hypothesis (m depends on a single parameter out of three inG) is first studied. In general,ds ² does not define a Riemannian manifold unless one additional condition onm is imposed. Several relationships are established which are useful for the calculation of the metric tensor and the curvature tensor.     

Redox Properties of Trinuclear Osmium Carbonylhydride Clusters with Unsaturated Ligands

Schemes of redox transformations were proposed for osmium carbonylhydride clusters: trinuclear (-H)Os₃(-CR = CHR')(CO)_{1 0} (R = R' = H, Ph; R = H, R' = Ph), (-H)₂Os₃(₃-L)(CO)₉ (L = C = CHPh, CHCPh), tetranuclear CpMnOs₃ (-CH = CHPh)(-H)(-CO)(CO)_{1 1}, and trinuclear Os₃(₃-C = CHPh)(CO)₉. Two-electron reduction of the trinuclear clusters results in elimination of the unsaturated ligand with preservation of the metal framework.     

Diffusion of water in gelatin studied by a new refractometric method

Summary A refractometric method designed to study the diffusive behaviour of low molecular compounds in solid macromolecular substances in the form of thin layers is described. The layer thickness is determined interferometrically in the apparatus. The system gelatin-water is studied at three different thicknesses, 31 , 40 and 82 , at 25°C. The diffusion process is found to be characterized by a diffusion coefficient which is dependent on concentration only, i. e. independent of time. Also, the concentration at the surface of the layer is found to change instantly from the initial concentration to the equilibrium concentration at the beginning of a diffusion experiment.

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Zusammenfassung Es wird eine refraktometrische Methode zur Untersuchung der Diffusion von niedermolekularen Verbindungen in festen makromolekularen Substanzen in Form dünner Schichten beschrieben. Die Schichtdicke wird im Gerät interferometrisch bestimmt. Das System Gelatine-Wasser ist bei drei verschiedenen Dicken (31 , 40 und 82 ) bei 25°C gemessen. Es zeigt sich, daß der Diffusionskoeffizient allein von der Konzentration, also z. B. u. a. unabhängig von der Zeit ist. Auch wechselt die Konzentration an der Oberflächenschicht augenblicklich von der anfänglichen zur Gleichgewichtskonzentration bei Beginn eines Diffusions-experimentes.

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With 13 figures and 2 tables     

Colorimetric determination of vanadium with 5,7-dibromo-8-hydroxyquinoline after paper-chromatographic separation from interfering ions

Summary 5,7-Dibromo-8-hydroxyquinoline is recommended as reagent for the colorimetric determination of vanadium. The absorption is measured at 394 nm. Interfering ions are removed by paper chromatography with a collidine containing solvent. With amounts of 45–120 g of vanadium an error of ± 1 g has been obtained.

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Zusammenfassung Zur colorimetrischen Vanadiumbestimmung wird 5,7-Dibrom-8-hydroxychinolin als Reagens empfohlen. Die Messung erfolgt bei 394 nm. Störende Ionen werden durch Papier-Chromatographie mit einem collidinhaltigen Fliemittel entfernt. Der Fehler betrug ±1 g bei Vanadiummengen von 45–120g.

     

Untersuchungen zur Bestimmung von Spurenelementen in Blutserum mit Hilfe der Totalreflexions-R?ntgenfluoreszenzanalyse

Summary The quantitative determination of trace elements in human blood serum by Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis (TXRF) is influenced by absorption- and reflection-effects caused by the organic (proteins) and inorganic (P, S, Na, K, Ca, Cl) matrices. To minimize these effects we have developed a sample preparation technique based on the decomposition of the organic matrix and followed by the separation of the trace elements from the organic matrix by ion-exchange. The described method enables the simultaneous determination of K (1584 g), Ca (666 g), Fe (22 g), Cu (9.6 g), Zn (8.8 g), Se (0.97 g), Sn (1.3 g), Pb (0.12 g) and Rb (1.6 g) (obtained values in parentheses).

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Herrn Prof. Dr. G. Tölg zum 60. Geburtstag gewidmet     

Certified reference materials (CRM 408 and 409) for quality control of main components (ammonium, calcium, hydronium, magnesium, nitrate, potassium, sodium and sulphate) in simulated rain water

Analyses of rainwater are routinely performed by a number of organisations to monitor the contribution from rainwater to the component occurrences in the environment and the acidification of the environment. To control the quality of such determinations, the Community Bureau of Reference (BCR) has organised a certification campaign to produce two simulated rainwater reference materials (CRM 408, low mineral content and CRM 409, high mineral content). The materials were carefully prepared (addition of pro analysis and supra pure reagents with the mentioned elements to silica-free deionised water) and its homogeneity and long-term stability were verified. The materials were certified for their contents of ammonium (106 mol/kg) (CRM 409), calcium (7.68 and 15.5 mol/kg), chloride (67.3 and 113 mol/kg), hydronium (16.6 and 48.0 mol/kg), magnesium (6.14 and 12.3 mol/kg), nitrate (20.1 and 78.1 mol/kg), potassium (4.25 mol/kg) (CRM 409), sodium (42.0 and 82.9 mol/kg) and sulphate (10.5 and 53.2 mol/kg). Indicative values (not certified) are given for ammonium and potassium in CRM 408. This paper presents the certification work performed, as well as the analytical work for the certification of the contents of relevant species.     

Verfahren zur photometrischen Bestimmung N-monosubstituierter Carbamate

Zusammenfassung N-Monosubstituierte Carbamate werden mit 1,3-Diaminopropan in Gegenwart geringer Mengen Natriumhydroxid zu einem Harnstoffderivat umgesetzt, das seinerseits mit Hilfe der Carbamid-Reaktion nach Fearon bestimmt wird. Die Erfassungsgrenze liegt für N-Methylcarbamate im Bereich von 20 nmol. Im Falle der N-Methylcarbamate ließ sich das Harnstoff-Zwischenprodukt als N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-harnstoff identifizieren; diese Substanz entsteht bei der Amidierung in nahezu quantitativer Ausbeute.

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Method for the photometric determination of N-monosubstituted carbamates

Summary N-Monosubstituted carbamates are converted to urea derivates by reaction with 1,3-diaminopropane in the presence of small amounts of sodium hydroxide. The urea derivatives are determined by Fearon's carbamide reaction. The detection limit for N-methylcarbamates is in the range of 20 nmoles. In the case of N-methylcarbamates, N-methyl-N-(3-aminopropyl)-urea was found to be the intermediate urea derivative, which is formed in nearly quantitative yield.

Die Elementaranalysen und Molekulargewichtsbestimmungen wurden vom Mikroanalytischen Laboratorium Beller, Göttingen ausgeführt.     

Synthesis,characterization and crystal structures of heterometallic trinuclear carbonyl sulfido clusters (η5-Cp)MoFeCo- (CO)8(μ3-S) and [(η5-Cp)Mo]2Fe(CO)7(μ3-S)

HFe2Co(CO)9(3-S) reacts with (5-Cp)Mo(CO)3Cl in refluxing THF to give heterometallic trinuclear clusters (5-Cp)MoFeCo(CO)8(3-S) and [(5-Cp)Mo]2Fe(CO)7-(3-S), which have been characterized by elemental analyses, i.r., 1H- and 13C-n.m.r. and X-ray crystal structure determination. An electrophilic addition–elimination sequence is proposed for their formation.     

Hysteresis of thermogravimetric curves of nickel catalysts for methane conversion in CH4+CO2 mixture

Characteristic peculiarities of the supercarbonization peak, i. e. the effect of carbon accumulation on the catalyst surface and its subsequent removal under heating in the CH₄+CO₂ mixture have been studied. Hysteresis of thermogravimetric curves in the heating/cooling cycle has been established.

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Polarographische Bestimmung von ?thylen-bis-thiurammonosulfid

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Äthylen-bis-thiurammonosulfid, das als fungitoxisches Abbauprodukt der Pflanzenschutzmittel Maneb, Zineb und Nabam auftritt, wird beschrieben. Zur Bestimmung wird M Acetatpuffer pH 4,7 als Grundlösung empfohlen. Es erscheint eine gut ausgebildete Reduktionsstufe mit dem Halbstufen potential –1,085 V (GKE). Die untere Bestimmungsgrenze liegt bei etwa 0,5 g/ml. Bei Anwendung der Impulsmethode (single-sweep-Technik) lassen sich in 0,8 N HCl noch 0,05 g/ml bestimmen.

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Polarographic determination of ethylene-bis-thiuram-monosulphide

The polarographic properties of ethylene-bis thiuram-monosulphide, a fungitoxic degradation product of the fungicides Maneb, Zineb, and Nabani have been described. For analytical purposes the recommended supporting electrolyte is M acetate buffer (pH 4,7) in which a well-defined reduction wave is produced at a half wave potential of –1.085 V (SCE). The lower limit of detection is near 0.5 g/ml for classical DC-polarography whereas it is still possible to determine 0.05 g/ml 0.8 N HCl using the single sweep method.

     

Zur Bestimmung N-substituierter Aniline mit Natriumchlorit

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Bestimmungsmethode beschrieben für Anilin (40–720 g/ml), Monoäthylanilin (90–1650 g/ml) und Diäthylanilin (100–1600 g/ml) mit Natriumchlorit in äthanolisch-wäßrigen Lösungen, sowie für Diäthylanilin (85–1140 g/ml) und Dimethylanilin (30–330 g/ml) neben den primären und sekundären Aminen in essigsaurer Lösung mit demselben Reagens. Das Verfahren liefert gute Ergebnisse.

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Summary A photometric procedure is described for the determination of aniline (40–720 g/ml), monoethylaniline (90–1650 g/ml), and diethylaniline (100–1600 g/ml) with sodium chlorite in aqueous ethanolic solutions and of diethylaniline (85–1140 g/ml) and dimethylamline (30 to 330 g/ml) in presence of the primary and secondary amines in acetic acid solution using the same reagent. Good results have been obtained,

     

Determination of traces of iron and gallium in high-purity aluminium

Summary A procedure is described suitable for determining iron and gallium down to the levels present in 99.999% pure aluminium. Copper, cobalt, manganese, and lanthanum do not interfere. A single determination takes about two hours.The precision of the method is within 0.1g iron at the 2-g iron level and within 0.4g of gallium at the 2-g gallium level per gram of metal.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Bisen und Gallium in 99,999%igem Aluminium wird beschrieben. Kupfer, Kobalt, Mangan und Lanthan stören nicht. Eine Einzelbestimmung dauert ungefähr 2 Stunden. Die Genauigkeit des Verfahrens beträgt 0,1g Fe und 0,4g Ga bei Anwesenheit von 2g des betreffenden Elementes pro Gramm Metall.

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Résumé On décrit un procédé permettant le dosage du fer et du gallium jusqu'aux teneurs présentes dans l'aluminium pur à 99,999%. Le cuivre, le cobalt, le manganèse et le lanthane n'interfèrent pas. Un seul dosage demande environ 2 heures.La précision de la méthode est de 0,1g de fer pour 2g de fer présent et de 0,4g de gallium pour 2g de gallium présent par gramme de métal.

     

Microwave Spectrum and Dipole Moment of 1,3‐dioxolane in the Hindered‐Pseudorotation States v = 0, 1, 2, and 3

The microwave spectrum of 1,3dioxolane (C₃H₆O₂) in the ground and first three excited states of hindered pseudorotation was studied. The transitions corresponding to the _b, _c, and _a components of the dipole moment were identified. The spectrum was analyzed using numerical diagonalization of the effective rotational Hamiltonian for four interacting states of hindered pseudorotation. The rotational constants, centrifugal distortion constants, the constants of interaction between general rotation and hindered pseudorotation, and the distances between the quasidegenerate vibrational levels ₀₁ = 64840.5, ₁₂ = 122231.7 and ₂₃ = 119732.7 MHz are determined. From the Stark effect of microwave transitions, the dipole moment components (in Debye units) in the hinderedpseudorotation states v = 0, 1, 2, and 3 are determined: 0|_b|0 = 1|_b|1 = 1.22, 2|_b|2 = 1.20, 3|_b|3 = 1.21, 0|_c|1 = 0.77, 2|_c3 = 0.66, and 1|_a|2 = 0.19.