稀土冠醚配合物的研究 Ⅸ.苯并-15-冠-5及4′-硝基苯并-15-冠-5对稀土离子的配合作用

冠醚稀土固体配合物的研究已有些报道,我们亦曾合成了苯并-15-冠-5的衍生物的稀土盐固体配合物,而关于冠醚对于稀土离子在溶液中的配合反应的研究尚较少.本工作采用离子选择性电极测定冠醚配合物稳定常数的方法,研究了苯并-15-冠_5(L_1)及4’-硝基苯并-15-冠-5(L_2)在甲醇溶液中对十种稀土离子的配合反应,按形成1∶1配合物计算了它们的稳定常数,并就与稀土离子半径相近的钙离子、钠离子在相同的实验条件下的竞争配合能力进行了讨论.     

稀土冠醚配合物的研究(Ⅹ) 4-硝基苯并-15-冠-5与稀土高氯酸盐配合物的合成和性质

大环聚醚作为配位体与稀土阳离子形成配合物的特性,引起人们广泛的兴趣,对其性质变化规律的研究都有不少的报道。我们曾就不同空腔大小和变换其取代基团所引起配合物性质上的变化进行了研究。本文主要是探讨冠醚配体上的不同取代基以及不同阴离子对稀土离子配位能力的影响。     

稀土硝酸盐与4''''-碘苯并-15-冠-5固态配合物的合成和性质

合成了镧、铈、镨、钕硝酸盐与4′-碘苯并-15-冠-5的固态配合物。化学元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重和热差分析、摩尔电导测定以及 X-射线粉末衍射分析表明,配合物皆为1∶1型的溶剂化配合物,除 La(NO_3)_3·L·CH_3CN 外,均含有一分子的结晶水,为非电解质。     

稀土硝酸盐的4-甲基-5-溴代苯并-15-冠-5配合物的研究(Ln=La,Pr)

本文介绍了一个新的王冠化合物4-甲基-5-溴代苯并-15-冠-5的合成方法,对合成的稀土硝酸盐冠醚配合物进行了元素分析、差热分析、可见和紫外光谱、红外光谱和¹H核磁共振谱的测定,由红外数据推测配合物中的中心离子的配位数为11。     

高氯酸锂与4-叔丁基苯并-15-冠-5配合物的远红外位移

冠醚化合物对金属离子具有特定的络合作用 [1,2 ] .在冠醚萃取分离锂同位素过程中 ,4-叔丁基苯并 -1 5 -冠 -5 (4 -t-BB1 5 C5 )是锂同位素效应较大且最接近实用的多醚之一 .它容易合成[3] ,而且已有若干萃取研究[4～ 6 ] .本文合成了高氯酸锂与 4-叔丁基苯并 -1 5 -冠 -5配合物 ,测定了若干表征值和远红外位移 ,并根据已有的理论框架[7] 算得配合物的相对约化配分函数比 [(s/s′) f ]org和碘苯 -水溶液两相平衡过程中锂同位素分离系数 α.为在冠醚体系的锂同位素分离研究中应用红外光谱取代质谱 ,直接测定和计算(1 +εp)值提供了可能性 .…     

苯并-15-冠-5的配位性能研究

苯并-15-冠-5苦味酸钠配合物单晶由丙酮-乙醇(1:1)溶液中得到,晶体属单斜空间群C_2h⁵-P₂₁/n,晶体学数据:a=11.134(3)Å,6=13.541(3)Å,c=14.927(4)Å,β=93.41(2)°Å,V=2246.4ų,Z=4,晶体结构由直接法解出,晶体结构分析结果表明,与苯环共轭的芳醚氧原子上的电子密度可通过苯环而转移。     

钴-硫氰酸根与钠-苯并15-冠-5配合物的研究

本文用凝胶法合成了ENa(苯并15-冠-5)(H_2O)]_2[Co(NCS)_4]的晶体,并对配合物进行了元素分析、溶解性能、摩尔电导、差热—热重分析和红外光谱等各项物理性质的测试,并经X射线单晶结构分析确定了配合物的结构。     

硝酸稀土与15-冠-5络合物热分析研究

我们曾合成了硝酸稀土与15-冠-5(以下简称15-C-5)的一系列络合物,井研究了其组成性质及结构,但系统地对该系列化合物的热分析研究尚未见报道。本文用热重(TG)、热差(DTA)、示差扫描量热法(DSC)研究了14种镧系硝酸盐及硝酸钇、硝酸钪与I5-C-5络合物的热分析行为,指出该系列的热分解过程可分为三种类型,并计算了其分解表观活化能(E)及反应热(△H),观察了这些性质与稀土元素原子序的关系。     

单苯并15-冠-5的超声作用合成

以邻苯二酚、一缩二乙二醇双氯乙醚为原料,氢氧化钠为模板剂,DMF为溶剂及适量抗氧化剂2,6-二-叔丁基对甲苯酚存在下,在超声辐射作用下60~70 ℃反应合成了B-15-C-5。 反应时间缩短为2 h,产率最高可达30.7%。     

苯并-15-冠-5四溴合铟酸钾配合物的晶体结构

苯并-15-冠-5-四溴合铟(III)酸钾,KInBr~4(C~14H~20O~5)~2,晶体属单斜晶系,空间群为C~2h^5-P2~1/n,晶胞参数a=14.402(3),b=15.082(3),c=17.262(5)A,β=93.42(2),Z=4.非氢原子的位置由Patterson函数及Fourier合成法找出,经全矩阵最小二乘法修正R=0.057.结构分析表明K^+和两个苯并-15-冠-5(B-15-C-5)分子直接配位,对阴离子为InBr~4^-,具有四面体构型.InBr~4^-与配阳离子K(B-15-C-5)~2^+依靠静电引力结合为离子对.由此说明,In(III)在过量KBr存在下可以被B-15-C-5定量地萃取至有机相中.     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质I:稀土(III)高氯酸盐与苯-15-冠-5-在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(III)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用。借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓, 进而算出了配位自由能和配位熵。结果表明:十五种稀土(III)离子与苯并-15-冠-5都可以配位, 配位焓为正值;La^3^+配合物最稳定, Ce^3^+次之, 其余稀土(III)离子配合物稳定性变小, 但彼此差别不大, 在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用。     

含苯并氮杂15-冠-5侧基的线型聚硅氧烷促进液膜离子传输性能

N-十一碳烯和N-烯丙基苯并氮杂15-冠-5和甲基二氯硅烷硅氢加成后, 再与端羟基聚二甲基硅氧烷反应, 用三甲基氯硅烷封端, 合成了两种含苯并氮杂15-冠-5侧基的线型聚硅氧烷。分别以两种聚合物为液膜离子传输载体, 研究了载体种类、阴离子、阳离子种类及载体浓度和盐浓度对离子传输速率的影响, 并考察了膜的稳定性。     

稀土冠醚配合物的研究 XI: 稀土(III)硝酸盐与戊二酰双(苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质研究

本工作合成了十五个新的镧系、钇的硝酸盐和戊二酰双(苯并-15-冠-5)的配合物,并进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、差热和热重等性质研究, 对这一系列稀土配合物的性质作了比较。     

Studies on the thermal behaviour and decomposition mechanism of complexes of rare earth(III) nitrates) with benzo-15-crown-5

Thermal dissociation reactions and mechanism of complexes of rare earth(iii) nitrates with the crown ether benzo-15-crown-5 were investigated by means of TG-DTG, DSC, DTA and IR technique. The results have shown that the dissociation processes of the complexes consist of several steps, one of which is a fast decomposition reaction. The fast decomposition peak temperatures (DSC) of all the complexes of the lanthanides (except Pm and Tm) decrease regularly with increasing atomic number. Moreover, values of the enthalpy change of desolvation, fast and the fourth step of decomposition and the apparent activation energies of fast and the fourth step of decomposition were obtained.

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Zusammenfassung Mittels TG-DTG-, DSC-, DTA- und IR-Techniken wurden einschließlich Mechanismus die thermischen Dissoziationsreaktionen von Komplexen der Seltenerden(III)nitrate mit dem Titelkronenether untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Dissoziationsvorgänge der Komplexe aus mehreren Schritten bestehen, von denen einer eine schnelle Zerfallsreaktion ist. Die Peaktemperaturen für die schnellen Zersetzungen (DSC) aller Lanthanidenkomplexe (ausgenommen Pm und Tm) sinken mit ansteigender Ordnungszahl der Lanthaniden ständig im Wert. Außerdem wurden Werte für die Enthalpieänderungen bei der Desolvatation, für den schnellen und den vierten Zersetzungsschritt und für die Aktivierungsenergien des schnellen und vierten Zersetzungsschrittes erhalten.

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The authors express their gratitude to Gan-Che Wang, Xi-Mei Guo and Xi-Ning Xu for their assistance.     

Polymerization of N-phenylmaleimide with rare earth coordination catalysts

A highly active rare earth coordination catalyst composed of neodymium acetylacetonate, dibutylmagnesium, and hexamethylphosphoramide (mole ratio 1:7:14) for the polymerization of N-phenylmaleimide (N-PMI) was developed. The resulting poly(N-PMI) has high molecular weight (M̄_n = 9.0 × 10⁴) and shows excellent thermal stability.     

Polymerization of acetylenes with rare earth coordination catalysts

The polymerization of acetylene and its derivatives by rare earth coordination catalysts and the characterization of the polymers so obtained in our laboratory are reviewed. Because of the metallic conductivity possessed by doped polyacetylene and the unique properties such as conductivity (semiconductivity), paramagnetism, migration and transfer of energy and chemical reactivity and complex formation ability often shown by acetylenic polymers, which seem promising as specialty polymers, there has been considerable interest in the polymers of acetylene and its derivatives. A wide variety of catalyst systems have been developed for the polymerization of acetylenes. But there has been no information concerning the use of rare earth compounds as catalysts in the polymerization of acetylene and its derivatives. We for the first time in 1981 have succeeded in the polymerization of acetylene with rare earth coordination catalysts, which in turn is a development based upon earlier work on the diene polymerization using rare earth coordination catalysts(Ref. 1). Using rare earth catalysts, acetylene can be polymerized conveniently into high cis polyacetylene films with metallic sheen at room temperature and phenylacetylene can also be polymerized into high molecular weight, high cis polyphenylacetylene films at ambient temperature. Thus new varieties of polyacetylenes have been developed and a novel family of coordination catalysts consisting of a rare earth compound plus trialkyl aluminum for the polymerization of acetylenes has been exploited. This article reviews our studies on the polymerization of acetylene and its derivatives with rare earth coordination catalysts and on the characterization of the polyacetylenes prepared.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

Schiff碱型和仲胺型双冠醚II: 用双冠醚作载体的PVC膜钾离子选择性电极

用六个含二个苯并-15-冠-5单元的席夫碱型和仲胺型新型双冠醚作载体制备了钾离子选择性PVC膜电极,并研究了它们的电极行为,这些电极对所有的其它碱金属和碱土金属离子展现出显著的钾离子选择性,可期望有一定的应用价值.