一个晶态铅配位聚合物的合成、晶体结构、剥离及荧光性质

通过水热反应合成了1个二维层状结构的铅配位聚合物,[Pb(4-NPA)(H₂O)]_n(1)(4-H₂NPA=4-硝基邻苯二甲酸)。对化合物1进行了红外光谱、元素分析、热重性质以及单晶、粉末X射线衍射表征。在化合物1中,有机配体4-NPA²-阴离子采用(κ¹-κ¹)(κ²-κ²)-μ₄桥连方式连接了4个Pb(Ⅱ)离子形成一维链状结构,该链状结构再通过1个羧酸基团形成一个二维无机层结构。利用"自上而下"的方法将该化合物在甲醇中进行了剥离实验。此外,我们还研究了化合物1的块状样品、剥离样品以及分散在甲醇中的样品的荧光性质。     

含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (1)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenyl phosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (2)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

以四氟对苯二甲酸为配体构建的两个铅的配位聚合物：合成、晶体结构和荧光性质

在4-甲基咪唑/三氮唑存在下,利用四氟对苯二甲酸为配体、与Pb（NO₃）₂作用,得到了2种配位聚合物{[Pb（tfbdc）（H₂tfbdc）_0.5]·（4-MI）·（H₂O）}_n（1）和{[Pb（tfbdc）（H₂O）₂]}_n（2）（H₂tfbdc=四氟对苯二甲酸,4-MI=4-甲基咪唑）,并用红外光谱、元素分析和X-单晶衍射对其进行了表征。化合物1属于单斜晶系,空间群为P2₁/n,化合物2属于三斜晶系,空间群为P1。配合物1中,铅离子依靠正常的Pb-O键和次级键Pb…O,与7个氧原子配位;tfbdc^2-阴离子和H₂tfbdc分别采用不同的配位方式桥联铅离子,导致1个具有孔道的三维结构的形成。而4-甲基咪唑和游离水分子通过氢键作用嵌在这三维结构的孔道中。π-π堆积作用的存在增强了1的稳定性。配合物2中,铅离子是位于8个氧原子的配位环境中,tfbdc^2-阴离子以螯合和桥联的方式与铅离子作用,导致1个二维层状结构的形成。此外还考察了1和2的热稳定性和固体荧光性质。     

芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构

采用缓慢挥发溶剂的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯(Ar-S-TTF)与碘的3种电荷转移复合物(1^+·)(I₃)·I₂、(2^+·)(I₅)·I₂和(3²⁺)(I₃)₂,采用单晶X射线衍射、紫外可见光谱、循环伏安对其进行了表征。复合物(1^+·)(I₃)·I₂为C2/c空间群,1^+·呈椅式构型。化合物1与碘之间在溶液中和复合物中电荷转移一致。复合物(2^+·)(I₅)·I₂为P1空间群,2^+·呈椅式构型。复合物(3²⁺)(I₃)₂为Pbca空间群,3²⁺呈独特的平面构型。化合物2和3与碘之间在溶液中和复合物中呈现不同的电荷转移。复合物中聚碘阴离子呈现不同的堆积结构：由I₃^-或I₅^-/I₂组成的一维链状和I₃^-/I₂组成的二维网格状。     

基于二茂铁羧酸配体的镉配合物的合成及结构研究

以二茂铁甲酸根FcCOO^-(Fc=(η⁵-C₅H₅)Fe(η⁵-C₅H₄))为主要配体，合成了3个新的配合物[Na₂Cd( μ₃-η²-FcCOO^-)₂(μ₂-η²-FcCOO^-)₂(CH₃OH)₂]_n (1)、[Cd(phen)(FcCOO^-)(η²-FcCOO)(H₂O)](phen=邻菲咯啉) (2)、[Cd(Det)(η²-FcCOO^-)(FcCOO^-)](H₂O)₂(Det=二乙撑三胺) (3)。测定了配合物的晶体结构。配合物1为单斜晶系，C2/c空间群，二茂铁甲酸根采用μ₃-η²-FcCOO^-和μ₂-η²-FcCOO^-的配位方式将Cd²⁺和Na⁺连接成一维无限链状结构。配合物2和3均为单核结构，单斜晶系，P2₁/c空间群，二茂铁甲酸根都采用 FcCOO^-和η²-FcCOO^-的方式配位。2中phen以双齿螯合形式配位，水分子参与配位，中心镉离子配位数为6。3中Det以三齿螯合形式配位，中心镉离子配位数也为6，但水分子未参与配位。     

4d-4f异金属配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在水热反应条件下成功地合成了3个4d-4f异金属化合物{[LnAg₂(QA)₄(H₂O)₅](ClO₄)}_n(Ln=Nd(1),Tb(2),Eu(3);HQA=3-喹啉羧酸)。用单晶衍射分析,元素分析和粉末衍射分析对晶体结构进行了表征。化合物1~3同构,在bc平面形成二维层结构,抗衡离子ClO₄^-与二维层通过氢键作用形成三维超分子结构。研究了配合物2和3的荧光性质。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体 2,2''-(1,4-亚苯基双(亚苯基))双(硫二基)二苯甲酸(H₂L¹)和 2,2''-(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基）双(硫二基)二苯甲酸(H₂L²)分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了 3个配位聚合物：{[Ni(L¹)(H₂O)₄]·2H₂O}_n (1)、[Zn(L¹)(DMA)₂]_n(2)和[Co(L²)(DMF)₂]_n (3),其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

一个晶态铅配位聚合物的合成、晶体结构、剥离及荧光性质（英文）

通过水热反应合成了1个二维层状结构的铅配位聚合物,[Pb(4-NPA)(H_2O)]_n(1)(4-H_2NPA=4-硝基邻苯二甲酸)。对化合物1进行了红外光谱、元素分析、热重性质以及单晶、粉末X射线衍射表征。在化合物1中,有机配体4-NPA2-阴离子采用(κ~1-κ~1)(κ~2-κ~2)-μ_4桥连方式连接了4个Pb(Ⅱ)离子形成一维链状结构,该链状结构再通过1个羧酸基团形成一个二维无机层结构。利用"自上而下"的方法将该化合物在甲醇中进行了剥离实验。此外,我们还研究了化合物1的块状样品、剥离样品以及分散在甲醇中的样品的荧光性质。     

硫酸镉无机层和原位反应生成的吡啶基四氮唑有机配体构筑的两个层-柱状三维无机-有机杂化材料:合成和表征

以硫酸镉、叠氮化钠和4-氰基吡啶或3-氰基吡啶为反应物,在水热条件下,通过原位反应分别得到了2个基于硫酸根离子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配体的,具有三维层-柱状框架结构的无机-有机杂化材料,即[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)(4-ptz)]_n(1)和[Cd₂(OH)(SO₄)(3-ptz)]_n(2)。通过元素分析、红外光谱、热重分析以及单晶和粉末X-射线衍射分析对它们的组成和结构进行了表征。在配合物1和2的结构中,每个镉(Ⅱ)离子的配位数均为6,处于扭曲的八面体配位环境中,SO₄^2-和OH^-阴离子连接镉(Ⅱ)离子扩展形成碱式硫酸镉的二维无机阳离子层结构[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)]_nⁿ+(1)或[Cd₂(OH)(SO₄)]_nⁿ+(2),相邻的二维无机阳离子层间再通过4-ptz^-(1)或3-ptz^-(2)进一步柱连接,形成三维层-柱状结构的无机-有机杂化框架结构。室温下的固体荧光实验表明,在350 nm的光激发下,配合物1和2分别在481和489 nm处出现强烈的荧光发射。     

硫酸镉无机层和原位反应生成的吡啶基四氮唑有机配体构筑的两个层-柱状三维无机-有机杂化材料:合成和表征

以硫酸镉、叠氮化钠和4-氰基吡啶或3-氰基吡啶为反应物,在水热条件下,通过原位反应分别得到了2个基于硫酸根离子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配体的,具有三维层-柱状框架结构的无机-有机杂化材料,即[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)(4-ptz)]_n(1)和[Cd₂(OH)(SO₄)(3-ptz)]_n(2)。通过元素分析、红外光谱、热重分析以及单晶和粉末X-射线衍射分析对它们的组成和结构进行了表征。在配合物1和2的结构中,每个镉(Ⅱ)离子的配位数均为6,处于扭曲的八面体配位环境中,SO₄^2-和OH-阴离子连接镉(Ⅱ)离子扩展形成碱式硫酸镉的二维无机阳离子层结构[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)]_nⁿ⁺(1)或[Cd₂(OH)(SO₄)]_nⁿ⁺(2),相邻的二维无机阳离子层间再通过4-ptz^-(1)或3-ptz^-(2)进一步柱连接,形成三维层-柱状结构的无机-有机杂化框架结构。室温下的固体荧光实验表明,在350nm的光激发下,配合物1和2分别在481和489nm处出现强烈的荧光发射。     

含α-二亚胺配体的硅(Ⅳ)配合物的合成、晶体结构与性能研究

利用金属单质还原的方法合成了不同取代基的α-二亚胺配体支持的2个硅(Ⅳ)配合物L(SiMe₃)₂(2)(L=[(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)NC(Me)]₂)和L'(SiMe₃)₂(4)(L'=[(2,6-ⁱPr₂C₆H₃)NCH]₂)。通过X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构,并对其进行了元素分析、¹H NMR、红外光谱表征,以及紫外-可见光谱和荧光光谱分析。结构分析表明,构成这2种化合物中心的NCCN骨架呈之字形分布,骨架上三取代的原子接近平面排布。2种硅配合物在紫外光激发下都具有较好的发光性质。     

基于双(1,2,4-三氮唑基)刚性配体和芳香羧酸的两个配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

水热条件下,合成了2个结构新颖的金属配位聚合物:[Co_1.5(btb)₂(nbta)(H₂O)₂]_n(1),[Cd(btb)_0.5(nph)(H₂O)]_n(2)(btb=4,4'-二(1,2,4-三氮唑-1-基)联苯,H₃nbta=5-硝基-1,2,3-苯三甲酸,H₂nph=3-硝基邻苯二甲酸)并对它们进行了元素分析,红外光谱及X-射线单晶衍射等表征。结构分析表明,化合物1是一个二维(3,4)-连接3,4L90拓扑结构,并进一步通过O-H…O氢键作用构筑成三维超分子结构。而配合物2是一个三维(3,4,4)-连接的sqc69网络,它的拓扑符号为(4.8²)₂(4².8².10²)(8.10⁴.12)。此外,还研究了这两个配合物的热重和荧光性质。     

两个菲咯啉铜配合物的合成、晶体结构和催化性能

在醇溶剂中合成了2个铜配合物[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]₂[Cu（Ⅰ）₄Br₆]（1）和[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]Br·CH₃OH（2）（phen=菲咯啉）,并采用红外光谱、元素分析、热重和X射线单晶衍射对其进行了分析。1是Cu（Ⅰ）-Cu（Ⅱ）混价态化合物,并通过π-π作用和C-H…Br氢键作用形成了一个超分子网络结构。该化合物的结构单元包括2个[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]⁺阳离子和1个[Cu（Ⅰ）₄Br₆]^2-四核阴离子;阴离子中的4个铜原子组成四面体结构,而6个溴原子分别沿铜四面体的6个边桥联铜原子,形成八面体结构。2由[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]⁺、Br^-和CH₃OH组成,并通过π-π作用也形成了一个超分子网络结构。当它们催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）时,2仅显示了5.9的DMC转化数,而1中的[Cu（Ⅰ）₄Br₆]^2-阴离子能为甲醇的氧化羰基化反应提供适宜的合成环境,DMC的转化数达到54.7。     

基于双(1,2,4-三氮唑基)刚性配体和芳香羧酸的两个配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

水热条件下,合成了2个结构新颖的金属配位聚合物:[Co_1.5(btb)₂(nbta)(H₂O)₂]_n(1),[Cd(btb)_0.5(nph)(H₂O)]_n(2)(btb=4,4'-二(1,2,4-三氮唑-1-基)联苯,H₃nbta=5-硝基-1,2,3-苯三甲酸,H₂nph=3-硝基邻苯二甲酸)并对它们进行了元素分析,红外光谱及X-射线单晶衍射等表征。结构分析表明,化合物1是一个二维(3,4)-连接3,4L90拓扑结构,并进一步通过O-H…O氢键作用构筑成三维超分子结构。而配合物2是一个三维(3,4,4)-连接的sqc69网络,它的拓扑符号为(4.8²)₂(4².8².10²)(8.10⁴.12)。此外,还研究了这两个配合物的热重和荧光性质。     

基于半刚性四面体四齿配体构筑的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物及其性质

在水热的条件下, 利用四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L₁)或四(3-吡啶氧甲基)甲烷(L₂)、1, 4-萘二甲酸(1, 4-NDC)和d¹⁰金属离子发生自组装反应合成了2个化合物{[Cd₂(L₁)(1, 4-NDC)₂]·2H₂O}_n (1)和{[Zn₂(L₂)(1, 4-NDC)₂]·DMF·3H₂O)}_n (2)。单晶结构表明化合物1是通过L1配体与一维链[Cd(1, 4-NDC)]_n相连构建而成的三维骨架化合物, 而化合物2是一对螺旋链与另外的一维链相互垂直交联而形成二维网络结构。更为重要的是, 通过引入2种不同空间位阻的配体, 研究了辅助配体对金属有机配位聚合物结构多样性的影响。另外, 它们的荧光性质也做了相应的探讨。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(6³)(6⁶).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

两个菲咯啉铜配合物的合成、晶体结构和催化性能

在醇溶剂中合成了2个铜配合物[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]₂[Cu（Ⅰ）₄Br₆]（1）和[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]Br·CH₃OH（2）（phen=菲咯啉）,并采用红外光谱、元素分析、热重和X射线单晶衍射对其进行了分析。1是Cu（Ⅰ）-Cu（Ⅱ）混价态化合物,并通过π-π作用和C-H…Br氢键作用形成了一个超分子网络结构。该化合物的结构单元包括2个[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]⁺阳离子和1个[Cu（Ⅰ）₄Br₆]_2-四核阴离子;阴离子中的4个铜原子组成四面体结构,而6个溴原子分别沿铜四面体的6个边桥联铜原子,形成八面体结构。2由[Cu（Ⅱ）（phen）₂Br]⁺、Br^-和CH₃OH组成,并通过π-π作用也形成了一个超分子网络结构。当它们催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）时,2仅显示了5.9的DMC转化数,而1中的[Cu（Ⅰ）₄Br₆]^2-阴离子能为甲醇的氧化羰基化反应提供适宜的合成环境,DMC的转化数达到54.7。     

基于四核金属单元的锌/镉配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水热条件下合成了2个金属配合物Zn₄(Hhpa)₄(phen)₄(1)和{[Cd₈(cnam)₂(bpy)₄(C₂O₄)₆(H₂O)₈]·2H₂O}_n(2)(H₂hpa=2-羟基间苯二甲酸,phen=菲咯啉,H₂cnam=4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸,bpy=2,2'-联吡啶),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、荧光、热重分析和X-射线粉末衍射对其进行表征。配合物1为环状四核锌结构,相邻的四核锌单元通过π…π堆积作用扩展为三维超分子结构;配合物2是基于四核镉单元通过C₂O₄^2-离子和cnam^2-配体连接而成的三维网状结构。在配合物1和2中Hhpa^2-,cnam^2-和C₂O₄^2-离子表现了丰富的配位模式。此外还研究了配合物1和2的荧光性质和热稳定性。