季铵化聚4-乙烯吡啶衍生物与葫芦脲[6]的超分子自组装及性质研究

通过葫芦[6]脲(CB[6])与季铵化聚4-乙烯吡啶衍生物2在水溶液中于室温下进行超分子组装, 得到一种新型的超分子聚合物3, 并通过¹H NMR, IR, 元素分析, X射线粉末衍射分析(XRD)对其结构进行了表征, 证实CB[6]位于2的侧基脂肪链上, 通过非共价键与2结合; 通过热重分析(TGA)、紫外-可见吸收(UV-vis)对其性质进行了研究, 证实了超分子聚合物3比相应的聚合物2有更高的热稳定性, 以及更强的UV-vis吸收.     

葫芦脲与主链聚紫精的超分子自组装制备准聚轮烷及其性质研究

通过葫芦[6]脲(CB[6])与五亚甲基聚紫精(PPeV)在水溶液中于室温下进行超分子组装,得到一种新型的准聚轮烷(PPeVCB),通过¹HNMR、元素分析、IR和X射线粉末衍射(XRD)对其结构进行了表征,证实CB[6]位于PPeV的脂肪链上,并通过非共价键与PPeV结合,且CB[6]与PPeV重复单元的结合摩尔比为1∶1;通过热重分析(TGA)、紫外-可见吸收(UV-Vis)和化学还原等方法对其性质进行了研究,证实了准聚轮烷3比相应的聚合物热稳定性更高、UV-Vis吸收和氧化能力更强.     

侧链准聚轮烷的制备及表征--葫芦脲[6]与聚[4-乙烯基-溴(N-正丁基)吡啶季铵盐]的超分子自组装

通过葫芦[6]脲(CB[6])与聚[4乙烯基溴(N正丁基)吡啶季铵盐](P4VBuBr,2)在水溶液中于室温下进行超分子自组装,得到一类超分子聚合物———准聚轮烷.通过1HNMR、IR、元素分析对其结构进行了表征,证实CB[6]位于2的侧基脂肪链上,通过非共价键与2结合,并且CB[6]与2重复单元的结合摩尔比分别为0.28∶1、0.2∶1、0.1∶1;通过X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TGA)、紫外可见吸收(UVVis)对其性质进行了研究,证实了准聚轮烷比相应的聚合物2有更高的热稳定性、更强的UVVis吸收以及较高的结晶能力;热分解温度随着准轮烷中CB[6]含量的增加而逐渐提高;NaBr是准聚轮烷的优良的沉淀剂.     

端基含活性烯基的准轮烷的合成及表征——葫芦[6]脲与端烯基紫精的超分子自组装

通过葫芦[6]脲(CB[6])与端烯基紫精[N-正丁基-N’-(p-乙烯苄基)-4,4’-联吡啶盐, 4VBVBu]在水溶液中于室温下进行超分子自组装, 得到一种端基含活性烯基的水溶性紫精葫芦脲[2]准轮烷(4VBVBuCB), 并通过1H NMR, IR, 元素分析对其结构进行了表征, 证实CB[6]位于4VBVBu端基的脂肪链上通过非共价键与4VBVBu结合, 并且CB[6]与4VBVBu结合的物质的量之比为1∶1. 热重分析(TGA)和紫外-可见吸收(UV-Vis)的结果证实了4VBVBuCB比4VBVBu有更高的热稳定性和UV-Vis吸收; 盐效应结果表明NaI是4VBVBuCB优良的沉淀剂; 环境扫描电镜(ESEM)证实4VBVBuCB比4VBVBu具有较强的刚性和较差的结晶能力.     

含有葫芦[6]脲的新型准轮烷的合成

通过葫芦[6]脲(CB[6])与两个质子化的1,4-丁二胺在水溶液中于室温下进行超分子自组装, 得到一种新型的准轮烷. 通过¹H NMR, 质谱和¹H ROESY NMR对其结构进行了表征, 证实CB[6]位于质子化1,4-丁二胺的脂肪链上, 通过非共价键与1,4-丁二胺结合, 并且主体(CB[6])与客体的结合的物质的量之比为2∶1.     

含乙烯吡啶季铵盐侧基聚硅烷超分子的合成与表征

利用葫芦脲[6](CB[6])与季铵化乙烯吡啶聚硅烷在水溶液中于室温下进行超分子组装,得到一种新型取代聚硅烷超分子,并用1H-NMR和FT-IR对其结构进行了表征,实验结果表明CB[6]位于季铵化乙烯吡啶聚硅烷的侧基脂肪链上,通过非共价键与季铵化乙烯吡啶聚硅烷结合;通过热重分析(TGA)对其热性质进行了研究,超分子聚合物分解起始温度为360℃,至520℃失重为84%;通过紫外-可见吸收(UV-vis)、荧光(FLSC)对其光学性质进行了研究,超分子聚合物的最大吸收峰位于315 nm处,而在激发波长在315 nm下的最大波长位于460 nm处。结果表明超分子聚合物比相应的季铵化乙烯吡啶聚硅烷有更高的热稳定性,以及更强的紫外吸收和荧光性。     

苯乙烯相连的卟啉-三芳胺共轭体的合成及表征

以三芳胺甲醛和4-二乙氧基甲基苄基亚磷酸二乙酯为原料经Wittig-Horner反应制得化合物4-[4-(N,N-二苯胺基)苯乙烯基]苯甲醛, 4-[4-(N,N-二对甲苯胺基)苯乙烯基]苯甲醛和4-[4-(N,N-二对甲氧基苯胺基)苯乙烯基]苯甲醛, 这些化合物与吡咯在丙酸中回流得到一类通过苯乙烯相连的卟啉-三芳胺共轭体, 并采用¹H NMR, ¹³C NMR, MS及UV-vis对卟啉化合物的结构进行了表征.     

联吡啶[3,2-a：2’,3-c]-7-氮杂-吩嗪铜(I)配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用

合成了邻菲罗啉衍生物联吡啶[3,2-a:2',3'-c]-7-氮杂-吩嗪(dpapz)及其铜(I)配合物[Cu(dpapz)₂]PF₆, 利用核磁共振氢谱(¹H NMR), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 高分辨质谱(HR ESI-MS)等对合成的化合物进行了表征.采用紫外-可见吸收光谱,荧光光谱, DNA熔解温度实验和循环伏安方法研究了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与小牛胸腺DNA(CT DNA)的相互作用. 配体dpapz与小牛胸腺DNA(CT DNA)作用时未观察到吸收峰红移并且减色效应较小(<30%), 且DNA熔解温度也上升较小(ΔT_m=7.8 ℃), 说明dpapz以沟槽结合的方式与CT DNA相互作用. 而[Cu(dpapz)₂]PF₆与CT DNA作用时, 可观测到较小的吸收峰红移(2-3 nm)和较大的减色效应(>50%), 同时DNA熔解温度上升较大(ΔT_m=11.1 ℃), 表明[Cu(dpapz)₂]PF₆以静电相互作用和部分扦插的方式与DNA结合. 溴乙锭(EB)荧光竞争实验和循环伏安实验进一步证实了这一结论. 配体dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与DNA的结合常数分别为2.88×10⁵和5.32×10⁵ mol·L^-1. 光照条件下, [Cu(dpapz)₂]PF₆产生单重态氧的能力与dpapz相当, 但产生超氧负离子自由基的能力要弱于dpapz. 活性氧猝灭实验表明, 超氧负离子自由基、单重态氧和羟基自由基均参与了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的光损伤作用. [Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的亲和性要高于对dpapz的, 使得[Cu(dpapz)₂]PF₆对质粒DNA的光损伤效率明显强于dpapz.     

2,6-位取代的BODIPY染料敏化剂的合成及其性能

设计合成了3种新型基于氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物的D-π-A型光敏染料CB1~3,其结构为:BODIPY核为桥联基团、N-苯基咔唑以不同位点连接BODIPY的2-位作为电子给体单元、氰乙酸连接于BODIPY的6-位作为电子受体单元。运用1H,13C NMR以及MALDI-TOF-MS对所合成的染料CB1-CB3进行了结构表征和确证。对3种染料CB1~CB3进行了UV-Vis和荧光等光物理特性、电化学行为、光伏性能研究,并通过DFT理论计算深入研究了其分子的几何结构与性能之间的关系。3种染料的吸收光谱主要位于420~600 nm 波段,LUMO能级在3.7 eV左右,HOMO能级在5.2 eV左右。N-苯基咔唑2-位与BODIPY相连的CB2,因更平整的分子结构和更为适合的共轭长度,具有更为优良的光谱吸收和分子内电荷迁移性能,因而表现出良好的光伏性能:在AM1.5(100 mW·cm^-2)的光强下,CB2敏化电池的开路电压(V_oc)为550 mV,电流密度(J_sc)为3.71 mA· cm^-2,填充因子(FF)为0.73,总光电转换效率(PCE)为1.49%。     

N-[2-(1H-吲哚-3)乙基]-2-乙酰噻唑-4-甲酰胺及其类似物的合成

N-[2-(1H-吲哚-3)乙基]-2-乙酰噻唑-4-甲酰胺是最近从海洋细菌中分离得到的一种新型的天然杀藻剂, 以D-丙氨酸为原料合成了该化合物, 并用类似的方法首次合成了它的类似物2, 3和4. 其关键步骤为通过将取代的4-噻唑甲酸制成混酐与色胺连接的偶联反应. 各中间体都通过¹H NMR和¹³C NMR得到证实. 最终产品通过¹H NMR, ¹³C NMR和HRMS证实, 与文献所报道相一致.     

季胺基修饰的Salen配合物的合成及性质

采用季胺基取代的水杨醛(由2,4-二羟基水杨醛、1,2-二溴乙烷、高氯酸钠等为原料合成)合成了两个新型Salen配体N,N'-二{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺二高氯酸盐(L¹), N-(2-羟基-5-甲基二苯甲基)-N'-{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺高氯酸盐(L²), 并进一步合成了8个新型Salen金属配合物[ZnL¹, NiL¹, CuL¹, ZnL², NiL², CuL², MnL², CoL²]. 用¹H NMR, ¹³C NMR, FT-IR, UV-vis, MS对配体和配合物进行了表征, 测定了金属配合物的水溶性及在水中的摩尔电导率. 结果表明, 与相应母体配合物的水溶性比较, 含有季胺基修饰的Salen金属配合物的水溶性有了较大提高.     

六～八元瓜环与三种N-苄基取代笼状客体的相互作用

合成了3种具有对不同瓜环选择性各异的双探针N-苄基取代笼状客体, 它们分别是N-苄基六次甲基四胺盐酸盐(1), N-苄基喹啉环啶盐酸盐(2), N-苄基-1,4-二氮杂双环[2.2.1]辛烷盐酸盐(3), 利用¹H NMR和MS等方法对这些客体进行了表征. ¹H NMR显示, 六元瓜环仅对这些客体的苄基探针部分具有选择性作用, 形成作用比为1∶1的不对称包结配合物; 七元瓜环对客体1和3的苄基探针部分具有选择性作用, 形成作用比为1∶1的不对称包结配合物, 而对客体2的笼状奎宁环啶基部分具有选择性作用, 也形成作用比为1∶1的包结配合物; 八元瓜环也仅对这些客体的苄基探针部分具有选择性作用, 形成作用比为1∶2的对称包结配合物.     

N-甲氧基-N-[2-(1,6-2H-1-取代-6-羰基-哒嗪-3-氧甲基)苯基]氨基甲酸甲酯的合成及生物活性研究

为了寻找高效、低毒的农药, 设计合成了一系列新的N-甲氧基-N-[2-(1,6-2H-1-取代-6-羰基-哒嗪-3-氧甲基)苯基]氨基甲酸甲酯化合物3a～3k, 其结构经IR, ¹H NMR, LC/MS和元素分析确认. 生物活性测定表明, 部分化合物在50 mg/L下对小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)、稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)和黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)有较好的抑菌活性.     

Cucurbit[7]uril⋅Guest Pair with an Attomolar Dissociation Constant

Host?guest complexes between cucurbit[7] (CB[7]) or CB[8] and diamantane diammonium ion guests 3 or 6 were studied by ¹H NMR spectroscopy and X‐ray crystallography. ¹H NMR competition experiments revealed that CB[7]? 6 is among the tightest monovalent non‐covalent complexes ever reported in water with K_a=7.2×10¹⁷ M ^?1 in pure D₂O and 1.9×10¹⁵ M ^?1 in D₂O buffered with NaO₂CCD₃ (50 mM ). The crystal structure of CB[7]? 6 allowed us to identify some of the structural features responsible for the ultratight binding, including the distance between the NMe₃⁺ groups of 6 (7.78 Å), which allows it to establish 14 optimal ion‐dipole interactions with CB[7], the complementarity of the convex van der Waals surface contours of 6 with the corresponding concave surfaces of CB[7], desolvation of the C?O portals within the CB[7]? 6 complex, and the co‐linearity of the C₇ axis of CB[7] with the N⁺???N⁺ line in 6 . This work further blurs the lines of distinction between natural and synthetic receptors.     

2-(对羟基苯氧基)乙基取代的Cyclen的合成和结构研究

在酸性条件下(pH＝2～3), 1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)和氯甲酸苄酯反应, 得到高选择性1,7-二保护Cyclen衍生物1,7-二(苄氧基羰基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(4), 然后在二异丙基乙胺作用下和化合物1-苄氧基-4-(2-溴乙氧基)苯(2)一锅法有效合成了中间体1,7-二(2-对苄氧基苯氧基)乙基-4,10-二(苄氧基羰基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(5)和4-(2-对苄氧基苯氧基)乙基-1,7-二(苄氧基羰基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(6), 在乙醇溶液中经Pd/C催化氢解得到两种新型的用取代苯酚基修饰的Cyclen衍生物1,7-二(2-对羟基苯氧基)乙基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(7)和1-(2-对羟基苯氧基)乙基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(8), 其结构经¹H NMR, IR和MS确证. 用单晶X射线衍射法测定了化合物7的晶体结构, 晶体属单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数a＝2.4145(6) nm, b＝1.6012(4) nm, c＝1.6632(4) nm, α＝γ＝90°, β＝120.360(3)°, V＝5.5486(6) nm³, Z＝8, D_c＝1.146 g/cm³, F(000)＝2056, μ＝0.082 mm^－1, R＝0.0853, wR＝0.2331 [I＞2σ(I)].     

新型长侧链双羧基功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺的合成及其对牛血清白蛋白印迹识别的应用

设计合成了一种新型功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺. 采用质子核磁共振、红外光谱及元素分析对单体分子的结构进行了表征, 利用荧光猝灭法和同步荧光法研究了单体与牛血清白蛋白的结合机理, 结果表明在pH 7.4离子强度为0.5 mol•L^－1条件下, 单体与牛血清白蛋白中的色氨酸残基形成稳定的复合物, 其结合比为2∶1, 表观结合常数K_A＝2.239×10¹¹ L²•mol^－2. 以该单体为功能单体, 牛血清白蛋白为模板分子, N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂和多孔聚偏二氟乙烯膜为支持膜, 在水介质中制备了一个分子印迹聚合物复合膜. 渗透实验表明, 这个印迹复合膜对模板分子牛血清白蛋白的渗透量要远高于对照的人血清白蛋白和卵蛋白, 通过与非分子印迹膜对照也说明了此分子印迹复合膜对模板分子高的渗透选择性.     

四-(p-羟基苯基)杯[4]间苯二酚芳烃的烃基化和酰胺化反应

间苯二酚和对羟基苯甲醛在盐酸/乙醇中缩合生成四-(p-羟基苯基)杯[4]间苯二酚芳烃(1), 在K₂CO₃/丙酮体系中将1分别与溴乙酸乙酯、溴丙烯、N,N-二丙基氯乙酰胺反应可得到全氧烃基化产物2a～2c. 含有12个乙氧基羰基甲氧基支链的2a被苯乙胺、N,N-二甲基二丙胺或三乙烯四胺直接胺解生成杯[4]间苯二酚芳烃酰胺衍生物3a～3c. 2a经过碱性水解、酰氯化、胺化反应转化为含吡啶基的酰胺衍生物3d. 化合物结构都用¹H NMR, IR和元素分析等方法进行了表征.     

(S)-(+)-N-取代吡咯烷甲醇衍生物的合成及晶体结构

从L-α-脯氨酸出发,经过酯化、N-烷基化、与格氏试剂反应合成了6个未见文献报道的(S)-(+)-N-取代吡咯烷甲醇衍生物3a～3f,其结构经IR,1HNMR和元素分析测定确证.并用X射线单晶衍射法测定了化合物(S)-(+)-1-[N-(5-氯-2-噻唑甲基)-2-吡咯烷基]-1,1-二苯基甲醇(3e)的晶体结构.晶体为单斜晶系,空间群为P2(1),a=0.8737(14)nm,b=0.9098(14)nm,c=1.2180(17)nm,α=90.00°,β=92.55(3)°,γ=90.00°,V=0.9671(3)nm3,Z=2,Dc=1.3217g/cm3,F(000)=404,R=0.0584,wR=0.1335.     

具有C2对称的氮磷-氧磷配体双噁唑啉磷乙烷的合成及在不对称催化加氢中的应用

利用易得的光学纯N-甲基氨基醇与1,2-双(二氯磷)乙烷缩合合成了一类新的具有C₂对称轴的氮磷-氧磷配体(R,R)-双噁唑啉磷乙烷(BOAPE) 1～4. 该类配体不仅具有C₂对称结构和刚性五元环, 还具有富电子特性, 利用500 MHz进行了¹H NMR, ³¹P NMR, ¹³C NMR表征. 与这些配体配位形成的Rh配合物用于N-苯甲酰基脱氢丙氨酸衍生物和α-功能化酮不对称加氢, 分别可以得到99%和98%的ee. 这类配体比它们相对应的非C₂对称的氮磷-氧磷化合物(AMPP)配体具有更高的对映选择性. 在这四个新的配体中配体(R,R)-Ph-BOAPE (2)的催化性能最优. 催化剂[Rh(COD)(R,R)-Ph-BOAPE]BF₄的半反应周期t_1/2和周转频率(TOF)在N-苯甲酰基肉桂酸甲酯的不对称加氢反应中分别为12 min和6.5 min^－1.