4-N-甲基苯乙烯砒啶盐衍生物非线性光学性质的理论研究

设计了9种4-N-甲基苯乙烯砒啶盐衍生物分子,以密度泛函B3LYP/6-31G方法优化的构型为基础,采用耦合微扰(CPHF)方法研究了体系的非线性光学性质,对体系的电荷布居、吸收光谱及前线分子轨道等性质进行了分析,发现用线性关系对各分子一阶静态超极化率、基态和激发态偶极矩差、激发能及取代基给电子能力之间的关系进行描述是可行的,而且该分子体系的非线性光学响应完全可用二能级模型近似处理.     

有机分子二苯乙烯系列衍生物第一超极化率的理论研究

采用耦合-微扰Hartree-Fock方法(CPHF),计算了二苯乙烯系列衍生物的静态第一超极化率.研究发现,具有离域的共轭体系和电子推拉对结构的分子,有利于发生分子内电荷转移,因而具有大的第一超极化率.进一步研究体系中取代基的位置,给体与受体的数量和得失电子的能力,分子的共面性和对称性对分子第一超极化率的影响,结果表明,有机分子拥有更多数量与更强得失电子能力的给体和受体,最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)空间分布的不对称,具有较高的原子共面性和较低的分子中心对称性,都能显著增加 关键词： 二苯乙烯 非线性光学 第一超极化率 空间效应     

半花菁衍生物分子第一超极化率频率色散效应的理论研究

采用含时耦合微扰(TDHF)和多态求和(SOS)方法计算了半花菁衍生物分子生色团4-N,N-dimethylami-no-4′-N′-methylstilbazolium(DAS)的第一超极化率频率色散效应。采用组态相关(INDO/CI)方法计算了分子的前线轨道性质。计算结果表明半花菁衍生物分子最大吸收波长约为480nm,与实验结果十分吻合;第一激发态对体系非线性光学性质起决定作用。在红外波段(800~2500nm),随着基频光频率的增大,二次谐波β(-2ω;ω,ω)和电光效应β(-ω;ω,0)都随之增大,但是β(-2ω;ω,ω)增加的幅度要大于β(-ω;ω,0)。在远红外区β(-2ω;ω,ω)的色散曲线变化比较平缓,到了近红外区(λ<1300nm)共振增强效应逐渐明显。基频光波长为1064nm时,β(-2ω;ω,ω)的含时耦合微扰计算值约为(380±5)×10-30esu。在较高频率时,采用多态求和方法计算应考虑其他态的贡献。此外,还讨论了基组效应对含时耦合微扰计算的影响。     

取代基位置对轮烯衍生物-阶超极化率影响的理论研究

以[12]轮烯为母体,通过改变取代基的位置构造了一系列轮烯衍生物,运用密度泛函B3YLP方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱,研究了分子结构和非线性光学性能的关系.研究发现,二维电荷转移(2DCT)分子2～5均具有较大的β值,且分子3的紫外吸收光谱最大吸收峰和其余分子相比发生蓝移,这对解决"非线性效率-透光性矛盾"给予了很大启示.分子2～5的一阶超极化率的大小和分子构型关系密切,随着键长交替(BLA)的增加,分子的β值不断减小.     

取代基位置对轮烯衍生物一阶超极化率影响的理论研究

以 [12]轮烯为母体,通过改变取代基的位置构造了一系列轮烯衍生物,运用密度泛函B3YLP方法在6-31G(d)基组水平上计算了分子一阶超极化率β和紫外吸收光谱,研究了分子结构和非线性光学性能的关系. 研究发现,二维电荷转移（2DCT）分子2-5均具有较大的β值,且分子3的紫外吸收光谱最大吸收峰和其余分子相比发生蓝移,这对解决“非线性效率-透光性矛盾”给予了很大启示. 分子2-5的一阶超极化率的大小和分子构型关系密切,随着键长交替(BLA)的增加,分子的β值不断减小.     

美国通用电气公司宝石级合成翡翠的振动谱学研究

对近来面市的美国通用电气公司的宝石级合成翡翠,使用傅里叶红外光谱仪、 激光拉曼光谱仪等谱学分析测试仪器进行测试,研究其振动光谱,试图从振动谱学的角度分析研究这种合成翡翠的特征,并比较它与天然翡翠的异同。研究结果表明： 在红外光谱方面： 美国通用电气公司宝石级合成翡翠的指纹区与天然翡翠的基本相同; 而在基团频率区,则有明显的不同： 在3 400～3 700 cm-1范围内显示一组由OH的伸缩振动导致的特征吸收谱带: 3 375,3 471和3 614 cm-1。揭示了合成翡翠中含有一定数量的羟基。在拉曼光谱方面,一组376,700,989和1 039 cm-1的尖锐吸收峰一方面显示了和天然翡翠的拉曼特征一致性,另一方面也显示其具有完好的结晶形态,红外光谱和拉曼光谱均显示了样品中重质量的阳离子的缺乏。     

三枝加盖树状分子的一阶超极化率的理论研究

利用密度泛函理论计算了一系列三枝加盖树状发光分子的性质．发现加盖树状分子的二阶非线性光学性质和三支发色团的相对位置,所加盖子的数量,以及发色团的长度关系很大．当树状分子三枝的偶极矩平行度较高时,可以得到增强的一阶超极化率.     

Be^+离子和Li原子极化率和超极化率的理论研究

利用相对论模型势方法计算了Be^+离子和Li原子的波函数、能级和振子强度,进一步得到了基态的电偶极极化率和超极化率,并详细地分析了不同中间态对基态超极化率的贡献.对于Be^+离子,电偶极极化率和超极化率与已有的理论结果符合得非常好.对于Li原子,电偶极极化率与已有的理论结果符合得很好,但是不同理论方法计算给出的超极化率差别非常大,最大的差别超过了一个数量级.通过分析不同中间态对Li原子基态超极化率的贡献,解释了不同理论结果之间有较大差异的原因.     

1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的结构及振动光谱研究

本文以中、远红外光谱(4000¹00cm-1)、拉曼光谱(3500100cm-1)、拉曼光谱(3500¹00cm-1)与密度泛函理论计算相结合的方法,研究了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐的稳定结构与振动频率。在实验测定样品红外与拉曼光谱的基础上,对该分子的振动频率进行了详细归属。     

有机分子第一超极化率色散效应和双光子共振增强理论研究

采用含时Hartree-Fock和多态求和方法计算了半花菁衍生物生色团的第一超极化率色散效应. 采用二能级模型研究了第一超极化率的双光子共振增强特征. 研究发现，第一激发态对半花菁非线性光学性质起决定性作用，随着入射光波长向短波方向移动，二次谐波产生β(-2ω;ω,ω)不断增大并且在950nm附近出现双光子共振效应，理论结果与实验结果较好相符. 此外，共振条件下的二能级模型需要考虑激发态弛豫效应. 研究结果为实验测量和实际应用提供了理论参考. 关键词： 分子非线性光学 超极化率 色散效应 共振增强     

分子一阶超极化率溶剂效应的理论研究

基于一维谐振子模型建立了极性溶剂对光学二阶非线性分子一阶超极化率产生影响的简化理论模型,推导出了非线性分子的线性极化率α和一阶超极化率β的表达式. 以对硝基苯胺为例,所建立的理论模型计算结果较好地解释了实验获得的溶剂极性对其分子线性吸收峰波长（λ_p）和β值的影响. 关键词： 二阶非线性 溶剂效应 谐振子     

Absolute Raman intensity measurements and determination of the vibrational second hyperpolarizability of adamantyl endcapped polyynes

Linear sp‐carbon polyynes are ideal molecules for the direct investigation of the physical properties of one‐dimensional conjugated systems. Traditionally, the main obstacle to the study of these systems has been their instability under normal laboratory conditions. Thanks to improved chemical syntheses, a broadened range of polyynes is now available for study, including the hydrocarbon series endcapped with adamantyl groups, Ad[n]. In this work, the quantitative Raman spectroscopic analysis is reported for each member of this homologous series. The Raman scattering intensities corresponding to the major features of the polyyne segment (i.e., the effective conjugation coordinate or Я lines) are then used to evaluate the nonlinear optical (NLO) behavior via determination of the vibrational contribution to the second hyperpolarizability (γ_vib). This study shows that γ_vib values as a function of length are of the same order of magnitude as those arising from the electronic contribution to the molecular second hyperpolarizability, γ_ele, as reported for triisopropylsilyl polyynes, TIPS[n], using the differential optical Kerr effect technique. The nonlinear response for Ad[n] polyynes, supported by the analogous response for TIPS[n] polyynes, confirms that linear sp‐carbon molecules have large second hyperpolarizabilities that show a power‐law increase in γ‐values versus length that is larger than other known π‐conjugated systems, such as polyenes. Furthermore, the NLO response of polyynes versus length approaches the theoretical limit described by Kuzyk more closely than other conjugated organic oligomers. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

分子高激发振动态的理论研究

简要综述了分子高激发振动态的理论研究方法和研究进展.介绍了李代数方法在高激发振动态能级的归属和分类、分子高激发振动态动力学以及分子内振动能量弛豫和分子解离等方面的应用.随后,作者对分子高激发振动态研究领域今后的发展方向作了展望.     

Theoretical and vibrational spectral investigation of sodium salt of acenocoumarol

The FT‐IR and FT‐Raman spectra of sodium salt of 4‐hydroxy‐3[1‐(4‐nitrophenyl)‐3‐oxobutyl]‐2H‐1‐benzopyran‐2‐one (acenocoumarol sodium salt) in solid phase have been recorded and analyzed. The optimization geometry, intramolecular hydrogen bonding, and harmonic vibrational wavenumbers of acenocoumarol sodium salt have been investigated with the help of B3LYP density functional theory (DFT) methods. The infrared and Raman spectra were predicted theoretically from the calculated intensities. Natural bond orbital (NBO) analysis indicates the presence of C H···O hydrogen bonding in the molecule. The first static hyperpolarizability of the molecule has been computed. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

Conformational stability and vibrational study of phenylacetyl chloride

The Fourier transform infrared spectroscopy and Fourier transform Raman spectra of phenylacetyl chloride were recorded and analyzed in the range 3500–400 and 3500–200 cm^?1 at room temperature, respectively. In order to obtain the structural information and conformational stabilities, a potential energy surface scan for internal rotation was carried out at the B3LYP/6‐31G(d) level. The potential energy surface reveals that the title compound has two minimal conformers (A and B). The optimized geometries, structural parameters, stabilities, energies, thermodynamic parameters, vibrational wavenumbers, infrared intensities, and Raman activities for the two conformers (A and B) have been obtained by employing B3LYP and MP2 calculations with 6‐311++G (d, p) basis sets. The conformational energy difference between A and B is very small, indicating that the B conformer coexists with the A conformer. The detailed vibrational assignments of vibrational spectra of each conformer have been made on the basis of the potential energy distributions analysis. The highest occupied molecular orbital –lowest unoccupied molecular orbital energy gap and molecular electrostatic potential of the two conformers have been also calculated for comparison of their chemical activities. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

分子多振动模式的振动退相时间同时测量方法

利用作者自制的超连续谱激发时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-stokes Ranman scat-tering,CARS)谱仪同时测得反映分子组成的各种振动谱以及这些振动模式各自的退相时间.实验对苯甲腈样品分子振动谱中5个典型分子振动模式的振动弛豫过程进行了测量,一次获得了这种分子各振动模式对...     

分子环境变化对振动退相时间影响的实验研究

物质分子振动退相时间测量是一种非标记无损分子检测方法, 用超连续谱时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射方法可同时获得分子振动谱和退相时间. 实验以苯甲腈和甲醇为样品, 研究当分子环境变化时, 其主要振动谱的振动退相时间变化情况. 将苯甲腈与无水乙醇混合, 测量了苯甲腈分子1017, 2247和3085 cm^-1三个典型分子振动的退相时间随环境变化的规律, 并得到了变化后的振动退相时间. 测量了甲醇分子2851, 2960 cm^-1两个相邻分子振动的退相时间随环境的变化情况, 给出实验变化规律. 这种方法具有检测分子所处环境变化和分子相互作用的能力, 在生命科学、分子生物学和材料科学等研究领域中具有重要的应用前景.     

Theoretical study on the organic molecular second-order hyperpolarizability

The molecular second-order hyperpolarizabilities β of several series of substituted aromatic compounds have been calculated using the CNDO/S-CI method and perturbation theory. A systematical study was carried out and we found that there was a close relationship between the molecular structure and β. The β value usually increases with the strength of the substituents except for fluoro group. Chloro is amphiprotic in contributing to molecular nonlinearity. Of the donor groups Br, CH₃, OCH₃ and Cl are the best candidates according to S, which is defined as the criterion of choosing the groups in molecular designing for second-order nonlinear optical materials. The donor-acceptor para-disubstitution is the most effective comparing to the meta- or ortho-disubstitutions, and the contribution of the extending of conjugated system to β is dominant whereas that of the substitutions takes second place. Received: 21 June 1999 / Revised version: 3 September 1999 / Published online: 27 January 2000