氯化物与苯磺酸甲酯在不同溶剂中亲核取代反应的动力学研究

用动力学方法研究了不同温度下氯化物与苯磺酸甲酯在丙酮、2-丁酮、环己酮、乙腈、DMF和甲醇中的亲核取代反应.反应的动力学行为可用SN2机理来解释.在一定溶剂中不同温度(5～45℃)的反应速率常数可用Arrhenius方程很好地关联.根据Arrhenius方程和过渡态理论分别求得了活化能、指前因子、活化焓和活化熵.对溶剂效应和焓-熵补偿作用进行了讨论.在不同溶剂中以活化能作为标度的Cl-的亲核反应性顺序为:环己酮＞丙酮＞2-丁酮＞DMF＞乙腈＞甲醇.     

鸟嘌呤质子互变反应机理的DFT研究

在密度泛函B3LYP/6-311G++**理论水平上,对气相和水相鸟嘌呤的两种形式(烯醇式与酮式)之间的质子转移(Path A:分子内和Path B:水助质子转移)互变异构体及其过渡态进行了几何构型全自由度优化,获得它们在气相和水相中的几何结构和电子结构,将PCM(极化连续介质模型)反应场溶剂模型用于水相计算.结果显示,在气相和水相中,烯醇式的稳定性大于酮式.Path A的过渡态结构为平面四元环,而Path B的过渡态结构为平面六元环;Path B所需活化能较低,约为Path A所需活化能的1/2.     

三氟甲烷磺酸催化1-茚酮氧化反应的研究

研究了三氟甲烷磺酸（HOTf）催化氧化1-茚酮的性能,考察了HOTf、H2O2的用量、反应时间、反应温度和溶剂等几个因素对反应的影响,并与用其它几种质子酸的反应结果进行了比较．研究结果表明,以HOTf为催化剂时反应效果最好,0．1g1-茚酮在0．5mL HOTf、0．32mL30％H202和2mL2,2,3,3-四氟-1-丙醇（TFP）体系中,恒温60℃反应4h,转化率可以达到86％,产物邻羟基苯丙酸的选择性达98％．可能的反应机理是：1-茚酮先经过Baeyer-Villiger反应生成二氢香豆素,后者进一步水解得到邻羟基苯丙酸．     

稠热水催化CO和NO2歧化反应的量化计算

水在高温高压下能展示迷人的物理性能.在26GPa和4 200K的条件下,稠热水会分解成H和OH,在反应中可传输O并同时还原NO2和氧化CO.通过计算常温常压和稠热状态下各反应的热力学参数,结果表明,在常温常压下氧化、还原循环过程标准吉布斯自由能变ΔG总分别为343.806和318.976kJ·mol-1,反应不能自发进行;在稠热状态下氧化、还原循环过程吉布斯自由能变ΔG总分别为-551.945和-1 027.412kJ·mol-1,速控步的活化能分别为73.282和161.054kJ·mol-1,反应可以进行.     

SN2亲核取代反应制备环氧丁烷的反应机理

用密度泛函B3LYP/6-311G**理论,全自由度优化气相和水相及甲醇相中分子内SN2亲核取代反应制备环氧丁烷反应的各反应物和产物的几何构型,得其气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM(极化连续介质模型)反应场溶剂模型用于液相计算.进一步研究不同的溶剂对SN2亲核取代的反应历程的影响,探讨不同溶剂化效应对SN2亲核取代反应历程中个物质的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.结果显示:在气相甲醇相中,反应物较产物更稳定,而溶剂效应和氢键的形成对亲核取代有很大影响,对亲核取代反应起到催化的作用.     

AlCl3催化1,1 二甲基1-2,2,2 四氯二硅烷裂解机理的计算

摘要：采用密度泛函（B3LYP）及二级微扰(MP2)方法对AlCl3催化1,1 二甲基 1,2,2,2 四氯二硅烷裂解反应的机理进行了计算.结果表明,该二硅烷在三氯化铝催化剂作用下可以同时按2种通道进行裂解.裂解反应分3步进行,通道1的速控步为第3步,其活化能为241.656 kJ·mol-1.通道2的速控步为第1步,其活化能为250227 kJ·mol-1.从速控步的活化能可知,2种反应通道进行的难易程度相差不大.裂解反应为放热反应,反应的理论产率较高.     

以二苯基甘脲为母体的酯基冠提篮分子的合成

用二甲亚砜(DMSO)作为反应溶剂，用K2CO3作碱，通过相应的多甘醇双氯乙酸酯([ClCH2CO(OCH2CH2)nOCOCH2Cl]，n=1，2，3，4)和1，2-双羟乙氧基苯双氯乙酸酯作为关环试剂，与二苯基甘脲母体的分子夹1，3：4，6-双(3，6-二羟基-1，2-亚二甲苯基)四氢-3a，6a-二苯基酰亚胺[5，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮反应，制备得到了一系列的含酯基冠的提篮分子，产率分别为15％，35％，40％，38％，20％．对反应中间体和目标化合物进行了核磁共振谱(NMR)和质谱表征，证实了它们的结构．同时探讨了反应溶剂和碱的用量对产物合成的影响．     

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对2-NO2-5,10,15,20-四苯基卟啉铜(2-NO2-TPPCu(Ⅱ))1与苯酚钠反应的影响,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系.在苯酚中反应,主要产物为碳碳键相连的产物2-(2-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)2(50%)和2-(4-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)3(28%),在非质子极性溶剂中反应,主要得到碳氧键相连的产物2-苯氧基-TPPCu(Ⅱ)4.在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应,4的产率分别为55%、52%、47%和11.7%.实验结果说明,在反应中存在SRN1和SNAr的竞争,质子性溶剂有利于SRN1反应,并主要生成碳碳键产物2、3,非质子极性溶剂能加速SNAr反应,生成醚键产物4.     

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对 2 - NO2 - 5 ,10 ,15 ,2 0 -四苯基卟啉铜 (2 - NO2 - TPPCu( ) ) 1与苯酚钠反应的影响 ,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系 .在苯酚中反应 ,主要产物为碳碳键相连的产物 2 - (2 -羟基苯基 ) - TPPCu( ) 2 (5 0 % )和 2 - (4-羟基苯基 ) - TPPCu( ) 3(2 8% ) ,在非质子极性溶剂中反应 ,主要得到碳氧键相连的产物 2 -苯氧基 - TPPCu( ) 4 .在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应 ,4的产率分别为 5 5 %、 5 2 %、47%和 11.7% .实验结果说明 ,在反应中存在 SRN1和 SNAr的竞争 ,质子性溶剂有利于 SRN1反应 ,并主要生成碳碳键产物 2、3,非质子极性溶剂能加速 SNAr反应 ,生成醚键产物 4.     

甲酸铵Pd/C体系进行胺化反应的研究

介绍了一种用于羰基胺化的合成方法.该方法以酮为底物,HCOONH₄为氢源和氮源,Pd/C为催化剂,CH₃OH与H₂O为溶剂,对羰基进行还原胺化制得相应的胺.甲酸铵作为氢供体,具有廉价、易得、还原性能好等优点,Pd/C催化加氢可使反应在温和的条件下进行.该方法反应速度快、后处理方便、选择性好.最佳反应条件：常温常压、CH₃OH∶H₂O(V∶V)=9∶1、HCOONH₄∶原料∶Pd/C(M∶M∶M)=100∶10∶1.实验过程中,分别对2-金刚烷酮;5-氨基羟基-2-金刚烷酮;3-奎宁酮进行了胺化反应研究,获得较好的结果,产物均经¹H-NMR、GC-MS或MS确证结构.     

赤霉素和稀土配合使用对淀粉酶加合效应机理初探

ＧＡ和稀土对植物生长都有益，但配合使用可产生加合效应，比单独使用效果好．本文对加合效应初步研究结果说明，ＧＡ促进了α－淀粉酶的合成，稀土元素提高了β淀粉酶的活性，同时可以诱导一定量的ＧＡ形成，使α－淀粉酶的活性也有提高．所以ＧＡ和稀土混合使用对淀粉酶有加合作用．比单独使用效果要好．     

关于同时求解三角多项式所有零点的单步方法的收敛性

最近,[1]的作者提出了关于同时求解三角多项式所有零点的全步迭代法。本文给出同时求解三角多项式所有零点的单步迭代法。我们证得,只要迭代初值充分接近于三角多项式的零点,则迭代序列至少具有平方收敛性。并且用数值例子说明,单步法优于全步法。     

药壁对花粉去分化的影响

实验结果表明,药壁组织,特别是毡绒层,影响花药培养的花粉去分化启动和诱导花粉愈合组织的形成.药壁的这种影响至少涉及下列两个方面:1)在花粉去分化中,药壁组织向花粉提供了必要的营养物质;2)通过药壁组织吸收、贮存和转化培养基中的外源物质,药壁起着花粉代谢库的作用.药壁的这些影响,可能是通过药壁组织和花粉细胞发育的协调来实现的.在花药培养过程中,药壁组织,特别是毡绒层,必须存在并保持一段时间的活性,又必须能适时解体,这样才有利于花粉去分化.因此,药壁对花粉去分化影响的范围和程度,部分将取决于在花药离体时药壁的发育状况及其以后的发育趋势     

甫江口附近水域潮位和潮流的类型研究

木文根据实测资料，较好地显示了杭州湾潮位类型和潮流类型的分布，其次，根据文中导出的公式结合雨江口附近岸线对全日分潮波和半日分潮波作用的不同，讨论了雨江口潮位类型和潮流类型不一致的原因.     

薄膜生长初期多原子移动影响的模拟

模拟了在低温底上沉积单层薄膜初期的表面形貌．提出了新的算法，实现了多个原子同时在沉积基底上移动的过程，克服了以往只能模拟基底上仅有一个运动原于的缺点，同时引入了沉积流量，并在此基础上讨论了移动步数、沉积流量等因素对生长的影响作用．模拟结果与实验相近，获得的花样具有分形特征．     

长江口南支下段河床演变特征

本文根据历史图件和水文资料,论述了南支下段河床小三沙(即扁担沙、中央沙和浏河沙)的发展和演变,这对长江口航道治理和上海港的发展都具有重要意义     

BA对大豆子叶培养物器官分化的影响及其与子叶离体时苗龄的关系

苗龄显著影响大豆子叶培养物器官分化的能力,其中３ｄ苗龄子叶的器官分化率最高．ＢＡ促进不定芽和抑制不定根形成的作用没有改变苗龄对子叶器官发生的影响趋势．ＢＡ对器官发生的影响幅度随苗龄而异,表明不同苗龄子叶对ＢＡ的反应不同．子叶器官发生的适宜苗龄和ＢＡ生理影响幅度最大的苗龄是有区别的．     

BA对大豆子叶培养物器官分化的影响及其与子叶离体时苗龄的关系

苗龄显著影响大豆子叶培养物器官分化的能力,其中3d苗龄子叶的器官分化率最高.BA促进不定芽和抑制不定根形成的作用没有改变苗龄对子叶器官发生的影响趋势.BA对器官发生的影响幅度随苗龄而异,表明不同苗龄子叶对BA的反应不同.子叶器官发生的适宜苗龄和BA生理影响幅度最大的苗龄是有区别的.     

从数学主题分类的变化看数学的发展

本文以ＭＲ（美国《数学评论》）１９７３－１９９１年间主题分类变化的计量指标，从其环比增长指数的动态变化上探讨了数学发展的状况，并给出定理分析。     

常返随机游动局部时的增盆问题

本文讨论了常返随机游动局部时增量,获得了较好的结果.所得结果与Cs}ki和Foldes在〔1〕中所讨论的增量有木质的区别,而与Hanson等在〔2]中提出的随机变量的滞后和相对应