SOCl2／SnCl4—DMSO／n—Bu4NCl引发体系苯乙烯活性阳离子聚合反应的研究

研究表明，ＳＯＣｌ２／ＳｎＣｌ４引发体系的苯乙烯聚合反应很快，但所得聚合产物的分子量分布宽（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３７），且其ＧＰＣ曲线呈多重峰；单独加入季铵盐（ｎ－Ｂｕ４ＮＣｌ）或二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）可使聚合产物分子量分布明显变窄，并随浓度的增加而加强，但程度有限，不显示活性聚合特征；ＤＭＳＯ和ｎ－Ｂｕ４ＮＣｌ同时加入，表现出协同效应，不仅能保持较高的聚合反应活性，而且产物分子量分布很窄（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７），分子量随单体转化率增加而增加，且线性关系良好，聚合物链数只与引发剂初始浓度相关，显示活性聚合特征。     

α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯阳离子聚合的研究

比较了萜烯单体α 蒎烯、β 蒎烯、烯的阳离子聚合性能，还考察了这三种单体的活性聚合可能性．在Ｌｅｗｉｓ酸ＡｌＣｌ３作用下，聚合速率大小顺序为：β 蒎烯＞烯＞α 蒎烯．α 蒎烯、烯的聚合产物分子量较低；β 蒎烯的聚合产物分子量较高．ＡｌＣｌ３与ＳｂＣｌ３复合后，α 蒎烯、烯的聚合速率增加，β 蒎烯的聚合速率反而下降．α 蒎烯的聚合速率增加幅度大于烯，使得前者聚合速率高于后者．与使用ＡｌＣｌ３相比，添加ＳｂＣｌ３后产物的分子量变化是：α 蒎烯变大，烯不变，β 蒎烯则变小．添加ＳｂＣｌ３对β 蒎烯、烯的聚合物结构无影响，而α 蒎烯聚合产物的结构则发生显著变化．活性较高的β 蒎烯在适当的引发体系，如苯乙烯 ＨＣｌ加成物／ＴｉＣｌ３（ＯｉＰｒ）作用下，可以实现活性聚合．α 蒎烯、烯则由于本身单体活性太小，难以实现活性聚合．     

用高效SiO2载体催化剂进行乙烯气相聚合

使用球形ＳｉＯ２负载ＭｇＣｌ２－ＴｉＣｌ４高活性催化剂进行乙烯气相聚合，考察了催化剂制备条件和添加剂对催化剂的组成、催化活性以及聚合表观动力学的影响．结果表明，ＳｉＯ２热处理温度和所用的醇对Ｍｇ和Ｔｉ的负载量及乙烯聚合活性有明显的影响．催化剂制备中添加Ｌｅｗｉｓ酸ＳｉＣｌ４或ＡｌＥｔ２Ｃｌ能大幅度提高催化剂的活性，其中以ＳｉＣｌ４的效果最为明显．随着ＳｉＣｌ４用量的增加，乙烯气相聚合的活性显著提高，聚合速度随时间变化由渐升平稳型转变为衰减型     

异丁烯的活性阳离子聚合反应

作者采用２ ,４ ,４ 三甲基 ２ 氯戊烷（ Ｔ Ｍ Ｐ Ｃｌ）／ Ｔｉ Ｃｌ４ 引发剂体系,在电子给体存在下,对异丁烯（ Ｉ Ｂ） 的活性阳离子聚合进行了研究．在 Ｔ Ｍ Ｐ Ｃｌ／ Ｔｉ Ｃｌ４／ Ｉ Ｂ 二氯甲烷／ 己烷（４０／６０ Ｖ／ Ｖ）／ － ８０ ℃聚合系统中,以 Ｎ, Ｎ 二甲基苯胺、吡啶及三乙胺为电子给体,对聚合反应速率及产物分子量分布的影响进行了研究．发现当 Ｎ, Ｎ 二甲基苯胺或三乙胺的浓度稍高于质子性杂质的浓度时,即能实现异丁烯的活性聚合,得到分子量分布较窄的聚合物．电子给体的主要作用是质子捕捉剂,抑制痕量水的引发,而且对阳离子具有稳定作用     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．     

SO(2-)4/Ti-Al-O固体超强酸的酸强度及催化性能

ＳＯ４＾２＾－／Ｔｉ－Ａｌ－Ｏ型固体超强度酸可用于邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）的合成，当Ｔｉ／Ａｌ原子比为２时，催化性能优于ＳＯ４＾２＾－／ＴｉＯ２，且催化剂的制备条件对其酸强度，表面积和催化活性有较大的影响。使用ＴＰＤ技术对催化剂的酸强度分布进行了表征，发现在ＳＯ４＾２＾－／Ｔｉ－Ａｌ－Ｏ型固体超强度酸中，存在着三种酸中心（弱酸，中等强度酸和超强酸），中等强度的酸中心浓度与ＤＯＰ合成的催化活性有有     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究（Ⅱ）——改性剂,预聚…

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２／ＺｎＣｌ２／ＳｉＣｌ４醇／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系中不同醇、不同Ｃ２Ｈ５ＯＨ／Ｔｉ摩尔比和正丁醚对聚合反庆及产物颗粒形态的影响，研究了预聚合反应及乙烯气相聚合反应规律，用扫描电镜和图象分析对催化剂、预聚物和聚合产物的形态和颗粒分布的研究表明：新型高活性催化剂和经预聚合制得的乙烯气相聚合物的颗粒形态类似球形，颗粒长短轴比值和大小粒径比值相近。     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅰ．不同催化剂体系的聚合行为和产物构成

从聚合动力学、异构化和产物构成等方面检讨了质子酸、Ｌｅｗｉｓ酸和质子酸／Ｌｅｗｉｓ酸复合酸三类、多种催化剂和各种反应条件对。α－蒎烯的二聚合及低聚反应的影响．结果表明，活性种为质子Ｈ＋的这三类催化剂主要生成二、三、四聚体产物．发现质子酸与Ｌｅｉｗｓ酸组成的复合催化剂比它们单独时聚会活性大幅度提高，异构化作用显著减少，可以高选择性地合成二聚体．如复合催化剂ＡｌＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＨ异构化率仅０．５％；聚合收率和二聚体含量分别达到９９．５％和８３．４％．     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究（Ⅵ）：锌化合物对催化…

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４／ＭｇＣｌ２、ＳｉＯ２和ＺｎＣｌ２／醇／ＡｌＲ３体系中ＺｎＣｌ２－ＡｌＥｔ３／ＳｉＯ２重量比和锌化合物含量对气相均聚合的影响，比较了２种不同催化剂Ｃａｔ＃Ａ和Ｃａｔ＃Ｂ的聚合反应力学及性能差异。ｄ ｆ ｃｌｔｉｐ     

〆-氯代乙苯/TiCl_4/Ti(OiPr)_4引发β-蒎烯活性阳离子聚合

- 4 0℃条件下 ,在 CH2 Cl2 溶剂中以α-氯代乙苯为引发剂 ,Ti Cl4 和 Ti( Oi Pr) 4混合物为 Lewis酸活化剂 ,进行β-蒎烯阳离子聚合 .单独使用强的 Lewis酸 Ti Cl4 时 ,聚合反应在瞬间完成 ,聚合产物的分子量分布较宽 .添加本身无催化活性的弱 Lewis酸 Ti( Oi Pr) 4后 ,聚合反应减缓且聚合产物的分子量分布变窄 .当Ti( Oi Pr) 4/Ti Cl4 摩尔比为 1 /3时 ,产物的分子量随单体转化率线性增加 ,且分子量分布较窄 ,显示出活性聚合特性 .这种活性聚合特性由单体添加实验进一步得到证实     

AlEtCl_2／t－BuCl引发α－蒎烯阳离子聚合反应研究

考察了在ＡｌＥｔＣｌ２／ｔ－ＢｕＣｌ引发体系作用下的α－蒎烯阳离子聚合行为．结果表明，ｔ－ＢｕＣｌ与ＡｌＥｔＣｌ２复合后，由于生成（ＣＨ３）Ｃ正离子而使引发活性增大．但ｔ－ＢｕＣｌ的引人对产物分子量及其分布影响不大，产物主要由二、三聚体组成．聚合过程的动力学研究表明，α－蒎烯在进行阳离子聚合时容易发生链终止反应而导致单体转化率和产物分子量较低．α－蒎烯在聚合反应的同时伴随着异构化反应，用制备ＧＰＣ分离出异构化产物，然后经１ＨＮＭＲ测定其结构．     

α—蒎烯,β—蒎烯,苎烯阳离子聚合的研究

比较了萜烯单体α－蒎烯、β－蒎烯、苎烯的阳离子聚合性能，还考察了三种单体的活性聚合可能性。在Ｌｅｗｉｓ酸ＡｌＣｌ３作用下，聚合速率大小顺序为：β－蒎烯的聚合产物分子量较高。ＡｌＣｌ３与ＳｂＣｌ３复合后，α－蒎烯、苎烯的聚合速率增加，β－蒎烯的聚合速率反而下降。α－蒎烯的聚合速率增加幅度大于苎烯，使得前者聚合速率高于后者。与使用ＡｌＣｌ３相比，添加ＳｂＣｌ３后产物的分子量变化是：α－蒎烯变大，苎烯不     

Co-Mo/TiO2和Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的研究

本文考察了ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２和ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能及表面结构变化和处理条件对其活性的影响，担体ＴｉＯ２（Ａ）和ＴｉＯ２（Ｂ）分别采用ＴｉＯＳＯ４水解法制备，结果表明，催化剂的活性顺序为ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ａ）＞ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ｂ）＞ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３，催化剂的预处理条件对催化剂的加氢脱硫和加氢活性有很大影响，ＴｉＯ２担体上Ｍｏ物种主要以八面体配位构型存在，Ｍｏ＾－     

Cu~0/2,2'-联吡啶/CCl_4和CuCl_2/2,2'-联吡啶/偶氮二异丁腈催化引发体系中的苯乙烯“活性”自由基乳液聚合研究

分别以Ｃｕ０／２ ,２′联吡啶（Ｂｐｙ） 和ＣｕＣｌ２／Ｂｐｙ 配合物为催化剂,ＣＣｌ４ 和偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ） 为引发剂,较为详细地研究了苯乙烯的原子转移自由基乳液聚合规律．结果表明：其乳液聚合体系均显示出了“活性”聚合的基本特征,即数均分子量与转化率呈线性关系,但聚合反应一经引发,聚合物的分子量就达数万,且分子量约为理论值的５ 至２０ 倍;Ｃｕ０／Ｂｐｙ／ＣＣｌ４ 体系的ＭＷＤ 与本体聚合相当,而ＣｕＣｌ２／Ｂｐｙ／ＡＩＢＮ 体系的ＭＷＤ 比其本体聚合体系大,最小为１－６４ ;研究Ｃｕ０／Ｂｐｙ／ＣＣｌ４ 体系发现,乳液聚合与悬浮聚合在“活性”特征上没有本质的区别,但两者在动力学上有些差异;跟踪乳液聚合过程中的ｐＨ 值发现,体系中的ｐＨ 值随反应时间的延长呈下降趋势,并可能影响聚合速率．     

Co－Mo／TiO_2和C0－M0／γ－Al_2O_3加氢脱硫催化剂的研究

本文考察了ＣｏＭｏ／ＴｉＯ３和ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能及表面结构变化和预处理条件对其活性的影响．担体ＴｉＯ２（Ａ）和ＴｉＯ２（Ｂ）分别采用ＴｉＣｌ４中和法和ＴｉＯＳＯ４水解法制备．结果表明，催化剂的活性顺序为ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ａ）＞ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ｂ）＞ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的预处理条件对催化剂的加氢脱硫（ＨＤＳ）和加氢（ＨＹＤ）活性有很大影响，ＴｉＯ２担体上Ｍｏ物种主要以八面体配位构型存在，Ｍｏ６＋更易于还原成低价态．     

AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合反应──引发活性种本质研究

考察了复合催化剂ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３的不同配制方法和质子捕捉剂２，６－二异丁基－４－甲基吡啶（ＤＴＢＭＰ）对α－蒎烯阳离子聚合反应的影响。结果表明，ＡｌＣｌ_３和ＳｂＣｌ_３加热熔融复合比简单复合的引发聚合活性更高；ＤＴＢＭＰ对该复合催化剂的聚合反应速率及其产物分子量分布均无明显影响，证明该复合催化剂形成的活性种本质上与质子Ｈ活性种不同，是新型活性种。根据２７ＡｌＮＭＲ对该体系活性种分析结果，认为引发阳离子是［Ｓｂ（Ｖ）Ｃｌ_４］，抗衡阴离子是［Ａｌ_２Ｃｌ_７］     

MoCl_5与n－C_7H_（15）COOH的取代反应及其产物对丁二烯聚合活性

研究了ＭｏＣｌ５与ｎ－Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ间的取代反应条件，如反应温度和时间等，对取代反应产物ＭｏＣｌ５－ｍ（ｎ－Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）ｍ的影响，讨论了产物的紫外可见光谱，测定了由取代产物组成的铝催化剂对丁二烯聚合反应的活性，结果表明，随着ＭｏＣｌ５中氯的取代量（ｍ＝２～４）的增加聚合活性迅速降低。     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅰ．不同催化剂体系的聚合行为和产物构成

从聚合动力学、异构化和产物构成等方面检讨了质子酸、Ｌｅｗｉｓ酸和质子酸／Ｌｅｗｉｓ酸复合酸三类，多种催化剂和各种反应条件对α－蒎烯的二聚合及低聚反应的影响，结果表明，活性种为质子Ｈ＾＋的这三类催化剂主要生成二、三、四聚体产物，发现质子酸与Ｌｅｉｗｓ酸组成的复合催化剂比单独时聚合活性大幅度提高，异构化作用显著减少，可以高选择性地合成二聚体，如复合催化剂ＡｌＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＨ异构化率仅０．５％；聚     

新型高效催化剂乙烯／1—丁烯气相齐聚和共聚制摆弹性体？…

用新型催化体系ＴｉＣｌ４,Ｔｉ（ＯＢｕ）４／ＭｇＣｌ２,ＳｉＯ２和ＺｎＣｌ２／醇／ＡＩＲ３催化乙烯与１－丁烯气均聚及共聚,制得两种共聚物弹性体,发现新型催化剂体系具有独特的齐聚和原位共聚性能,采用＾１３ＣＮＭＲ测定了共聚物链序列分布结构,观察到共聚单体在聚合物链中分布不均匀,存在较长的乙烯链段和较多的１－丁烯嵌段,产物ＤＳＣ谱图表现出复杂的结构熔融行为,存在多种结晶形态,出现熔融肩峰及双峰,怀通常     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究（I）：气相均聚和共聚…

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２／ＺｎＣｌ２／ＳｉＣｌ４／醇／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系中钛和醇组分含量对聚合反应和产物颗粒形态的影响。测定了乙烯气相聚合反应动力学曲线，确定了聚合动力学方程。用ＳＥＭ，ＤＳＣ，ＷＡＸＤ，＾１＾３ＣＮＭＲ对催化剂及聚合物的形态，结构和性能进行了分析和表征。