Representation des courbes de vaporus dans les systemes binaires a tension de vapeur non negligeable

The binary system As₂Se₃-As is first described for a constant value of the specific volumeV/m. The results corroborate the data given by other authors. The system is then described by aT-V-x diagram, by using DTA and electron microprobe analysis. From our experimental results and from the literature crystallographic and vapour pressure data, aT-V-x phase diagram was set up, showing the vaporus curves and the eutectic, peritectic and peritectoid invariant planes.

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Zusammenfassung Das binäre System As₂Se₃-As wird zunächst für einen konstanten Wert des specizifischen VolumensV/m beschrieben. Die Ergebnisse bestätigen die Daten anderer Autoren. Danach wird das System imT-V-x-Diagramm beschrieben, wobei DTA und Elektronenmikroproben-Analyse angewandt werden. Von eigenen Versuchsergebnissen und der Literatur entnommenen kristallographischen und Dampfdruckdaten wurden dasT-V-x-Phasendiagramm aufgestellt, das die Dampfdruckkurven und die eutektischen, peritektischen und peritektoiden invarianten Flächen zeigt.

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As₂Se₃-As V/m. , , , T-V-x. , , T-V-x., , , .

     

Thermogravimetric study of the oxidation behaviour of uranium dicarbide

Systematic studies were carried out on the oxidation behaviour of uranium dicarbide in air in the temperature range 25 °C to 700 °C employing thermogravimetry, evolved gas detection X-ray diffraction and chemical analysis. The mechanistic aspects were investigated and the oxidation was found to proceed through reaction processes involving oxidation of uranium to-UO₃ with release of chemically bound carbon, reaction of released carbon leading to the formation of CO₂ which gets liberated stepwise, decomposition of-UO₃ to U₃O₈ and oxidation of free carbon to CO₂. Examination of the thermoanalytical behaviour of sintered graphite, UO₃, mixtures of graphite with UO₃ and with U₃O₈ supported the above findings.

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Zusammenfassung Das Oxydationsverhalten von Urandikarbid in Luft im Temperaturbereich zwischen 25 und 700 °C wurde mittels Thermogravimetrie, Gasprodukteanalyse, Röntgendiffraktion und chemischer Analyse systematisch untersucht. Studien des Mechanismus ergaben, daß die Oxydation über Teilschritte abläuft, die folgende Schritte beinhalten: Oxydation von Uran zu-UO₃ unter Freisetzung chemisch gebundenen Kohlenstoffes, Reaktion des freigesetzten Kohlenstoffes unter Bildung von CO₂, das schrittweise entweicht, Zerfall von-UO₃ zu U₃O₈ und Oxydation von freiem Kohlenstoff zu CO₂. Diese Feststellungen wurden durch Untersuchung des thermoanalytischen Verhaltens gesinterter Graphit- und UO₃-Proben sowie Mischproben von Graphit mit UO₃ bzw. U₃O₈ bekräftigt.

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, , 25–700°. , , -UO₃ , , , -UO₃ U₃O₈ . ë , UO₃, UO₃ U₃O₈ .

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The authors wish to thank Dr. M. K. Ahmed for his help in O/U measurements and Dr. P. R. Vasudeva Rao for useful advices during the course of the work.     

Modifying action of carbon dioxide in catalytic oxidation of ethylene on silver

Carbon dioxide exerts a strong inhibitory effect on oxygen adsorption and complete oxidation of ethylene on silver but has little effect on the rate of ethylene oxidation to ethylene oxide.

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.

     

Chain initiation reaction in the liquid phase oxidation of sebacic acid diesters

The rates of free radical formation in the system oxygen — sebacic acid diesters have been determined at 140–170°C in o-dichlorobenzene solution. The rate constants for chain initiation are: dimethyl sebacate k₀=8.5×10¹³ exp(–39300/Rt)1/mol sec, diethyl sebacate k₀=5.1×10¹¹ exp(–33900/RT)1/mol sec, diisopropyl sebacate k₀=1.0×10¹² exp(–34700/RT)1/mol sec.The C–H bond energies in the esters studied have been estimated.

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— 140–170°C. : k₀=8,5·10¹³ exp(–39300/RT) /·, k₀=5,1·10¹¹ exp (–33900/RT) /·, k₀=1,0·10¹² exp (–34700/RT) /·. C–H .

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

The height of DSC phase transition peaks application to liquid crystals

A new method for differentiating first- and second-order transition in liquid crystalline systems is proposed. It is based on the use of the ratioN=h/h ₀, whereh ₀ is the height of the transition peak recorded by DSC at a heating rateT _p with a massm, andh is the height of the corresponding peak when the heating rate or the mass is doubled. The application of this new concept to phase transitions in octylcyanobiphenyl (8CB) is mentioned.

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Zusammenfassung Eine neue Methode zur Unterscheidung von Umwandlungen erster und zweiter Art in flüssigen Kristallen wird vorgeschlagen, die auf Anwendung des VerhältnissesN=h/h₀ basiert, wobeih ₀ die Höhe des durch DSC bei einer AufheizgeschwindigkeitT _p und für die Massem registrierten Umwandlungspeaks undh die Höhe des entsprechenden Peaks bei Verdoppelung der Aufheizgeschwindigkeit oder der Masse bedeuten. Auf die Anwendung dieses neuen Konzepts auf Phasenübergänge in Octylcyanobiphenyl (8CB) wird eingegangen.

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. N=h/h ₀, h ₀- , T _p m, h- . -.

     

Nature of catalytic effect of Ni(O)- and BF3OEt2-based systems in propene dimerization

¹H NMR, EPR and IR spectroscopic studies of the products of the interaction between components of the Ni[PPh₃]₄+EtOH+BF₃.OEt₂ and Ni(PPh₃)₄+BF₃OEt₂ systems suggest the formation of two types of complexes [HNi(PP₃)₃L]⁺[BF₃OEt]^– and [Ni(PPh₃)₃L]⁺BF ₄ ^– , which are catalytically active in propene dimerization.

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¹H, , - Ni(PPh₃)₄+ EtOH+BF₃OEt₂ Ni(PPh₃)₄+BF₃·OEt₂ [HNi (PPh₃)₃L]⁺ [BF₃OEt]^– [Ni (PPh₃)L₂]⁺BF ₄ ^– .

     

Thermal stabilities of selected rare earth oxyiodides

The thermal stabilities of lanthanum, neodymium, samarium and gadolinium oxyiodides were studied in a dynamic air atmosphere. Several intermediate phases with the general formulanREOI·RE₂O₃ (n=7,4,2 and 1) were observed during the decomposition scheme. The thermal stability decreases slightly with increasing atomic weight of the RE cation. Similar decreases with increasing atomic weight of the halide were observed in the lanthanum and in the gadolinium oxyhalide series. This decrease could be correlated to the changes in crystal structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Lanthan-, Neodym-, Samarium- und Gadoliniumoxyjodiden wurde in einer dynamischen Luftatmosphäre untersucht. Während der Zersetzung wurde das Auftreten einiger intermediärer Phasen der allgemeinen FormelnREOJ·RE₂O₃ (n=7, 4, 2 und 1) beobachtet. Die thermische Stabilität nimmt geringfügig mit steigendem Atomgewicht des RE-Kations ab. Eine ähnliche Abnahme mit steigendem Atomgewichts des Halids wurde sowohl in der Lanthan- als auch in der Gadoliniumoxyhalidreihe beobachtet. Diese Abnahme konnte mit den Veränderungen in der Kristallstruktur in Korrelation gebracht werden.

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, , . nREOI · RE₂O₃, n=7, 4, 2 1. . . .

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The author is indebted to Prof. M. Leskelä for his aid during the work. Most sincere thanks are also due to Stanton-Redcroft Ltd. for the use of their STA-780 thermoanalyser.     

Über die Trägheitsmessfehler der thermometrischen Methode von reaktionskinetischen Untersuchungen

Zusammenfassung Verfasser haben eine Analyse von Trägheitsmeßfehlern in thermokinetischen Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß der Trägheitsmeßfehler (im Falle einer diffusionskontrollierten Reaktion) mit einer exponentialen Zeitfunktion dargestellt werden kann und von den Zeitkonstanten des Wärmeaustausches vom Reaktionsgemisch zu den Reaktorwänden und zum Temperaturfühler sowie von der Wärmekapazität des Reaktionsgemisches und Reaktors abhängt. Der Meßfehler ist desto geringer, je mehr sich das Verhältnis der obenerwähnten Zeitkonstanten dem Verhältnis der genannten Wärmekapazitäten nähert und je geringer der harmonische Mittelwert der Zeitkonstanten ist. Die theoretischen Betrachtungen wurden beispielsweise zu einer Analyse des Meßsystems in eigenen thermokinetischen Untersuchungen der kationischen Polymerisation im Zweiphasensystem verwendet.

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The authors made an analysis of inertia error in thermokinetic measurements and found that, in the case of diffusion controlled chemical reactions, this error is an exponential function of time, and depends on the time constants of heat exchange of the reaction mixture with the reactor wall and with the thermometer, as well as on the heat capacities of the reaction mixture and reactor. The closer the ratio of the above time constants to that of the heat capacities and the smaller the harmonic mean of the time constants, the smaller is the error of measurement. The theoretical studies were used by way of example to analyse the measuring system employed in one of our recent works concerning investigations on the cationic polymerization process in a two-phase system.

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Résumé Les auteurs présentent une analyse des erreurs sur les mesures d'inertie dans les études thermocinétiques. Dans le cas d'une réaction avec diffusion contrôlée l'erreur sur les mesures d'inertie peut être représentée par une fonction exponentielle du temps. Elle dépend des constantes de temps de l'échange thermique entre le mélange réactionnel, les parois du réacteur et le sondeur de température. Elle dépend également des capacités calorifiques du mélange réactionnel et du réacteur. L'erreur de mesure est d'autant plus faible que le rapport des constantes de temps mentionnées ci-dessus se rapproche du rapport des capacités calorifiques indiquées et que la valeur moyenne harmonique des constantes de temps est plus petite. Ces considérations théoriques ont été appliquées au cas de recherches thermocinétiques particulières sur la polymérisation cationique de systèmes biphasés.

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, . , ( , ) , — , . , . , .

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Für viele wertvolle Bemerkungen und Hinweise schulden wir Herrn Prof. Dr. Ing. Andrzej Országh von der Warschauer Universität herzlichsten Dank.     

Kinetics of propylene oxidation in the region of negative temperature coefficients of the rate

Kinetic regularities in the consumption of initial reactants and the accumulation of propylene oxidation products has been studied in the region of negative temperature coefficients of the maximum reaction rate (T=648–723 K). It has been revealed that for prolynene-enriched mixtures (C₃H₆:O₂=3:1) at P-20.66 kPa, the reaction rate is practically independent of the temperature, whereas for poor mixtures (C₃H₆:O₂=1:5) it decreases with increasing temperature.

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a (T=648–723K). , (C₃H₆:O₂=3:1) P=20,66 , (C₃H₆:O₂=1:5) .

     

Formation of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates

The influences of gaseous and solid reactants on the yields of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates have been studied. A mechanism of formation of these products is proposed, which explains the influences of basic and acidic species formed in the medium on the thermal decompositions of the alkali metal formates.

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Zusammenfassung Der einfluß von gasförmigen und festen Reaktanten auf die Ausbeute von oxalaten und Karbonaten bei der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten wurde untersucht. Es wurde ein Mechanismus für die Bildung dieser Produkte vorgeschlagen, der den Einfluß der während der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten entstehenden Basen und Säuren erklärt.

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, . , , .

     

Fossil age determination by thermal analysis

Subsequent to a comparative examination of recent bone material the author has recently completed the paleobiogeochemical evaluation of classical Quaternary and Pliocene terrestrial fossils of vertebrata from Hungary. A derivatograph (MOM) has been used to determine two thermoanalytical parameters which are closely associated with the passage of geological time: the total bound organic-matter content of the fossil and the fossilization cofficient.Derivatographic measurement of the organic matter in the bones is supplemented by fine-structure analysis of bone-tissue slides.Sample material of unknown age from several provenances was evaluated with the new dating method. The importance of the procedure is even greater in cases when only indefinite sporadic finds can be obtained from the sediments.

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Zusammenfassung Nach einer vergleichenden Untersuchung an neuzeitlichem Knochenmaterial hat der Autor kürzlich die paleobiogeochemische Auswertung der klassischen Quaternären und Pliocenen terrestren Fossilien von Vertebraten aus Ungarn ergänzt.Ein Derivatograph (MOM) wurde zur Bestimmung zweier thermoanalytischer Parameter eingesetzt, die eng mit dem Fortschreiten der geologischen Zeit verbunden waren: dem Gesamtgehalt an gebundenem organischem Material und dem Fossilisationskoeffizienten.Die derivatographische Messung der organischen Substanz in den Knochen wurde durch die Feinstrukturanalyse von Knochengewebeschnitten ergänzt.Probenmaterial unbekannten Alters verschiedener Herkunft wurde mit der neuen Methode ausgewertet. Die Bedeutung des Verfahrens ist in den Fällen noch grösser, wenn aus den Sedimenten nur unbestimmte sporadische Funde erhalten werden können.

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, . (MOM) , : . - . . , .

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The author wishes to thank the staff of the Department of Experimental Physics of L. Kossuth University for the neutron activation measurements and the Computer Center of the University for the calculation work.     

Nature of propene chemisorption centers on molybdenum trioxide

As shown by temperature-programmed desorption (TPD), the quantity of reversibly chemisorbed propane on MoO₃ passes through a maximum depending on the degree of surface reduction. Using the ESR method, it is shown that the centers of propene chemisorption do not contain Mo⁵⁺ ions but presumably isolated Mo⁴⁺ ions.

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, MoO₃ . , Mo⁺⁵. , Mo⁺⁴.

     

Thermal conductivities of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene between 4.2 and 20 K

The thermal conductivities of bulk technical samples of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene were measured in the temperature range 4.2–20 K by application of the steady-state method. An interpretation of the thermal conductivity data in terms of the available theoretical and empirical models is presented.

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Zusammenfassung Die thermischen Leitfähigkeiten technischer Einzelproben von Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen wurden im Temperaturbereich von 4.2 bis 20 K durch Einsatz der Festkörper-Methode gemessen. Eine Deutung der thermischen Leitfähigkeitsangaben wird anhand der zur Verfügung stehenden theoretischen und empirischen Modelle gegeben.

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4.2–20 . .

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This work was done in the International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wrocaw, Poland.     

Cyclohexane conversion on nickel mordenite

Two series of nickel mordenite catalysts have been prepared on the basis of Na-mordenite and H-mordenite. Their catalytic activity in cyclohexane conversion has been studied. It has been found that the properties of the catalysts are strongly dependent on the acidity of mordenite.

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NaM HM. .

     

Phase equilibria and oxidation mechanisms in the LA-S-O system

The phase diagram of the La-S-O system at 1073 K was established with the vacuum seal technique. Six phases exist at this temperature: La₂O₃ (B-type), LaS₂, La₂S₃, La₂O₂SO₄, La₂O₂S and La₂O₂S₂. The thermodynamic functions for the reaction La₂O₂SO₄=La₂O₃+SO₂+1/2 O₂ were determined by using the emf method at temperatures from 1123 to 1373 K. The mechanisms of the oxidation reactions in the La-S-O system under different partial pressures of oxygen (–4.4 < log <–0.7) were also investigated by means of DTA, TG and powder X-ray diffractometry.

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Zusammenfassung Das Phasendiagramm des La-S-O-Systems bei 1073 K wurde bestimmt. Bei dieser Temperatur liegen 6 Phasen vor, und zwar La₂O₃ (B-Typ), LaS₂, La₂S₃, La₂O₂SO₄, La₂O₂S und La₂O₂S₂. Für die Reaktion La₂O₂SO₄=La₂O₃+SO₂+1/2 O₂ wurden die thermodynamischen Funktionen im Temperaturbereich von 1123–1373 K nach der EMF-Methode bestimmt. DTA, TG und Pulver-Röntgendiffraktometrie wurden zur Untersuchung der Mechanismen der im La-S-O-System verlaufenden Oxydationsreaktionen herangezogen, wobei der Sauerstoffpartialdruck in den Grenzen von – 4.4 < log < <-0.7 variiert wurde.

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La-S-O 1073 . : La₂O₃ (-), LaS₂, La₂S₃, La₂O₂SO₄, La₂O₂S La₂O₂S₂. . . ., La₂O₂SO₄=La₂O₃+ SO₂+1/2 ₂ 1123–1373. , La-S-O –4.4 < log < –0.7.

     

Energetic state of hydrogen on Os-black

Hydrogen adsorption on Os-black has been studied by the TPD method in the range from –85 to 450°C. Energetic inhomogeneity of hydrogen chemisorbed at adsorption temperatures of 150 to 450°C has been elucidated.

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OS (–85)–450°C. , 150 450°C.

     

Mechanism of formation of applicable linear boron-nitrogen polymers

This paper contains a literature review on the mechanism of formation of applicable linear boron-nitrogen polymers.

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Zusammenfassung Dieser Artikel enthält eine Literaturübersicht über den Bildungsmechanimus anwendbarer Bor-Stickstoffpolymerer.

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Résumé Cet article contient une revue des publications sur le mécanisme de formation des polymères de bore-azote.

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, -.

     

Studies on water retention and water release from some protein systems

The hydrogen-bond properties (WBI index), water retention and water release from the protein-water systems gluten-water, soya protein- water and casein-water, have been investigated using differential scanning calorimetry in the temperature range 223–423 K. The proteins were characterized by their isoelectric point, contents of carboxyl groups and sulfur-containing groups, and readiness of undergo chloromethylation. It was concluded that the marked difference in water-release behaviour is chiefly explained by conformational differences and charge effects.

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Zusammenfassung Wasserstoffbrückenbindugseigenschaften (WBI-Index), Wasserretention und Wasserabgabe von Protein-Masser-Systemen — Gluten-Wasser, Sojaprotein-Wasser und Casein-Wasser — wurden im Temperaturbereich von 233–423 K mit einem Scanning-Kalorimeter untersucht. Die Proteine wurden durch ihren isoelektrischen Punkt, den Gehalt an Carbonylgruppen und Schwefel enthaltenden Gruppen und durch ihre Reaktivität in der Chlormethylierung charakterisiert. Es wurde gefolgert, dass der ausgesprochene Unterschied im Wasserabgabeverhalten in erster Linie auf strukturelle Unterschiede und Ladungseffekte zurückzuführen ist.

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223–423 K , , — , — — . , , . , .