Zur flammenphotometrischen Bestimmung der Elemente Gallium, Indium, Thallium

Zusammenfassung Die Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Bestimmung von Gallium, Indium und Thallium wird durch Zusatz organischer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel zur wäßrigen Analysenlösung beträchtlich gesteigert. Es wird vorgeschlagen, 80 Vol-% Aceton enthaltende Lösungen zu verwenden. Beim Arbeiten mit dem Spektralphotometer PMQ II mit Flammenzusatz der Fa. Zeiss erzielt man eine 40 bis 50fache Steigerung der Empfindlichkeit. Der Einfluß der Konzentration verschiedener Säuren und der Anwesenheit von Fremdmetallen in der Analysenlösung wird geprüft. Die Zahl der Störungen ist gering. Bei extraktiver Anreicherung der genannten Elemente sind so gut wie keine Störungen zu erwarten. Die Anwendung des Verfahrens auf die Bestimmung von Gallium in verschiedenen Materialien wird beschrieben.Unsere Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Verband der chemischen Industrie — Fonds der Chemie — gefördert, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Organische, mit Wasser nicht mischbare L?sungsmittel in der Flammenphotometrie

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß des Lösungsmittels auf die Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Kupferbestimmung bei 40 verschiedenen organischen Lösungsmitteln, in denen innerkomplexe Verbindungen des Kupfers mit organischen Verbindungen gelöst waren, untersucht. Aliphatische Ester und Ketone, sowie Phenylmethyläther, Benzol, Toluol und Xylol erwiesen sich als besonders geeignet. Bei der angewandten Versuchsanordnung ließ sich die Empfindlichkeit der Bestimmung hierdurch auf etwa das 40 fache derjenigen steigern, wie man sie beim Versprühen rein wäßriger Kupferlösungen erreicht.Unsere Arbeit wurde durch Gaben der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie — gefördert, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 6. Mitt.: Einfluß des Charakters der Unterlage auf die Kriechtendenz kristallisierender Salze

Zusammenfassung Die Versuche betreffen die Frage, wieweit die Kriechtendenz von der Innen- und Oberflächenstruktur der Unterlage — bei sonst gleichen Bedingungen — abhängig ist, auf der die kriechende Kristallisation stattfindet. Als Unterlagen wurden verschiedene Plaste, vulkanisierte Kautschuke u. a. benutzt; die verwendeten Salze waren Kaliumchlorid und Kupfer (II)-chlorid. Es wurde auch untersucht, wieweit die Natur des Lösungsmittels einen Einfluß auf die Kriechtendenz ausübt.Die Ergebnisse zeigen, daß die Kriechtendenz sich in Abhängigkeit von der Innen- und Oberflächenstruktur der Unterlage ändert, sowie von der Natur des Lösungsmittels — bei sonst gleichen Bedingungen — abhängt.     

Ein absolutcolorimetrisches Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von O-DNP-Tyrosin und ?-N-DNP-Lysin

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung des Zweikomponentensystems O-DNP-Tyrosin/-N-DNP-Lysin wurde eine absolutcolorimetrische Methode im UV-Bereich ausgearbeitet. Der Genauigkeitsgrad entspricht mit ±0,3% etwa dem der Elementaranalyse. Die Eigen- und Streuungsabsorption von Huminsubstanzen (^ETyndall) konnte ausgeschaltet werden, wodurch eine Anwendung auf Hydrolysate dinitrophenylierter Faserproteine ermöglicht wurde. Während bei Seide gute Übereinstimmung mit der Theorie erreicht werden konnte, wird bei Wolle stets eine zusätzliche, konstante Menge O-DNP-Tyrosin gefunden. Durch Differenzbildung zwischen den Werten eines Spektrums der DNP-Wolle und eines aus den theoretischen Mengen O-DNP-Tyrosin und -N-DNP-Lysin errechneten Spektrums wurde gezeigt, daß bei Wolle durch die Dinitrophenylierung noch weitere OH-Gruppen unbekannter Zuordnung erfaßt worden sind.Aus der Dissertation E. R. Fritze, Heidelberg 1955.Wir danken dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Förderung der vorliegenden Arbeit.     

Eine automatische mikroanalytische Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine verbesserte Verbrennungsapparatur für die Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes im mikrochemischen Laboratorium beschrieben. Die Handhabung der neuen Anordnung ist weitestmöglich automatisiert; alle Heizstellen werden elektrisch betrieben. Als Rohrfüllung werden ein Platinkontakt, Kupferoxyd, Silberwolle und Bleidioxyd verwendet. Der bewegliche Brenner wird durch einen Synchronmotor betrieben. Die Heizung des Bleidioxyds wird durch einen Eisen-Wasserstoff-Widerstand und besonders gute Isolation konstant gehalten. Für die Absorptionsgefäße findet das Modell vonAbrahamczik Verwendung.Mit der beschriebenen Anordnung ist der Analytiker, wenn er über eine zweite Apparatur verfügt, imstande, zwei Analysen zur gleichen Zeit durchzuführen.Der Initiator dieser Arbeit, Dr.Kurt Horeischy, von 1941 bis 1945 Leiter des Mikrolaboratoriums des I. Chemischen Laboratoriums der Universität Wien, ist am 5. April 1945 als Angehöriger der österreichischen Widerstandsbewegung bei dem Versuche, wissenschaftliche Geräte vor der Zerstörung zu bewahren, gefallen. Von ihm stammen der Plan der Arbeit, alle nötigen theoretischen Überlegungen und Berechnungen, die meisten apparativen Einzelheiten der Methode sowie zahlreiche Vorversuche. Die experimentelle Erprobung der Methode, sowie die endgültige Gestalt der Anordnung sindI. Dreher zu verdanken. Dr.O. Hoffmann-Ostenhof hat bei der Disposition und Durchführung der Abschlußarbeiten sowie bei der Abfassung der vorliegenden Mitteilung wesentliche Hilfe geleistet. — Weitere Mitteilungen über die von Dr.Kurt Horeischy durchgeführten oder angeregten Arbeiten werden folgen (vgl. die nächste Arbeit).L. Ebert. Mit 8 Abbildungen.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Es wurde die alkalische und die saure Verseifung des. Oxalsäuremethylesters und des Kaliummethyloxalats in wässeriger Lösung gemessen.Die Darstellung des letzteren wurde durch partielle Verseifung des Neutralesters mit Hilfe von methylalkoholischem Kali vorgenommen.Die alkalische Verseifung des Neutralesters verläuft nach den zwei Stufen mit so verschiedener Geschwindigkeit, daß die Berechnung derselben nach dem Schema für einstufige Reaktionen erfolgen konnte. In Laugenlösungen ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Estersäure eben noch meßbar, die des Neutralesters nach der ersten Stufe unmeßbar rasch. Die Messungen wurden darum mit Hilfe von Puffersalzlösungen durchgeführt, deren Reservealkalinität von derselben Größenordnung war, wie der zu verseifende Ester. Sie ergaben für das Konstantenverhältnis die Größenordnung 10000: 1.Die saure Verseifungsgeschwindigkeit des Neutralesters und der Estersäure ist von der gewöhnlichen Größenordnung. Die Messungen wurden — bis auf eine im Hinblick auf die rasche alkalische Verseifung des Neutralesters notwendige Abänderung — nach der üblichen Methode vorgenommen. Innerhalb der Versuchsfehler und der durch Nebenerscheinungen bedingten Komplikationen, die das einfache Stufenschema etwas trüben, ergab sich für die Konstanten der Stufenfolge das Verhältnis 21.     

Hydrophobe Wechselwirkungen in Faserproteinen

Zusammenfassung Die aus der Chemie der löslichen Proteine gewonnenen Erkenntnisse über hydrophobe Wechselwirkungen als Faktor der Konformations-Stabilisierung werden auf die Faserproteine Kollagen und Keratin angewandt. Kriterium der Untersuchung ist in erster Linie die Beeinflussung einiger Verhaltensweisen der Faserproteine bzw. reaktiver Proteingruppen durch den Übergang von Wasser zu Wasser-Alkohol-Gemischen als Reaktionsmedium. Dehnungs- und Relaxationsuntersuchungen zeigen eine mit steigender Kettenlänge der Alkohole zunehmende Schwächung von Wollfasern. Der Effekt nimmt mit der Alkoholkonzentration zu und erreicht im mittleren Konzentrationsbereich ein Maximum; bei weiter steigender Alkoholkonzentration werden die Fasern durch Entwässerung wieder stabilisiert. Durch Messen der Schrumpfungstemperatur wird ein gleichartiges Verhalten von Sehnenkollagen festgestellt. Auch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Carboxymethylierung von Thiolgruppen in reduzierter Wolle wird durch die Kettenlänge des Alkohols beeinflußt, wird also durch die Aufspaltung hydrophober Faserbereiche begünstigt. Der Sodaabbau von Wollcystin verläuft zwar in Wasser-Alkohol-Gemischen ebenfalls beschleunigt, doch ist die Kettenlänge ohne Einfluß. Für diese Fälle wird eine Veränderung des angreifenden Agens durch den Alkohol, z. B. durch Störung der Solvathülle, diskutiert. Die Gegenwart von Natriumdodecylsulfat erhöht die Stabilität des Keratins gegen Abbaureaktionen. Diese Beobachtung wird als Verstärkung des hydrophoben Charakters der Wolle durch Addition des anionischen Netzmittels an kationische Proteingruppen gedeutet.Ich danke dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und besonders Frau Dr.T. Gerthsen, und den Herren Dr.G. Blankenburg, Dr.J. Schnell, Dr.G. Satlow, Dr.H. Meichelbeck und Dipl.-Chem.O. Brinkhoff für Experimentaluntersuchungen und Literaturhinweise.     

Über Fermentmodelle der Atmungskette (1)

Zusammenfassung Von den mit Wirkungsgruppen aus der Hämin- und Chlorophyllreihe substituierten makromolekularen Verbindungen führt nur die Peptidkette als makromolekularer Träger zu einer Aktivierung der Wirkungsgruppe. Löslichkeit und Hydrophilie des Oxydase- bzw. des Cytochrom-Modelles, Bindungsart der prosthetischen Gruppe sowie das Verhalten des Substrates spielen eine Rolle, wie mit Hilfe von manometrischen Messungen, sowie durch Ermittlung der relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (polarographisch) gezeigt wird. Zur Deutung werden Energiefortleitung durch die Peptidkette und Zwischenstoffwirkungen derselben diskutiert.Bei der photochemischen Spaltung der Kohlenoxydverbindungen der Mesohämin- bzw. der Cytohämin-Poly-(phenylalanin-glutaminsäure) wurde sowohl für die Einstrahlung in die Blaubande der Wirkungsgruppe wie auch in die Phenylalaninbande der Polypeptidkette eine Quantenausbeute von 1 gefunden. Dies beweist eine Beteiligung der Peptidkette am Energietransport zur Wirkungsgruppe.Es werden 3 Typen von makromolekularen Einschlußsystemen besprochen, es wird gezeigt (optisch, polarographisch, Verhalten im Zentrifugalfeld), daß kanzerogene Verbindungen Einschlußsysteme liefern.Schließlich wird über Teilsynthesen von Fermentmodellen berichtet, die nach dem Prinzip Polypeptidkette — Einschlußbereich — Wirkungsgruppe aufgebaut sind. Von den in Arbeit befindlichen Synthesen der 20-bis-29 gliedrigen cyclischen Disulfide wird die Synthese des L-Cysteinyl-tetraglycyl-L-cystein-disulfids besprochen, ferner die zur Verknüpfung mit dem Einschlußbereich erforderlichen Porphyrin- und Phorbin-(N)- und (C)-Aminosäurepeptide der Hämin- und Chlorophyll-a-Reihe mit optisch aktiven und inaktiven Wirkungsgruppen.     

Zur flammenphotometrischen Bestimmung des Kupfers

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß eines Zusatzes oberflächenaktiver Substanzen und organischer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu wäßrigen Kupferlösungen auf die Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Kupferbestimmung untersucht. Der größte Gewinn an Empfindlichkeit wird durch Acetonzusatz erreicht. Salz-, Salpeter- und Perchlorsäure verursachen in Konzentrationen >1 n, Schwefelsäure bei Konzentrationen >0,5 n, Minusfehler. Al, Cd, Co, Fe, Ni und Sn verursachen Bestimmungsfehler, wenn ihre Konzentration, je nach Element verschieden, mehr als das 50–500 fache der Konzentration des zu bestimmenden Kupfers beträgt. Bei einem bis zu 50 fachen Überschuß wurden bei keinem von 13 untersuchten Elementen Störungen beobachtet.Unsere Arbeit wurde durch Gaben der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie — gefördert, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.