Interfacial tensions in simple oil-water-surfactant systems near their three-phase region

Measurements are reported of the interfacial tension in two-phase ternary systems of water(1) + hydrocarbon(2) + 2-butoxyethanol(3) atT=25°C along a linear path to the critical point (plait point). The two systems studied (with heptane and octane as the hydrocarbon component) exhibit a three-phase region and differ in respect of the distance of the upper critical end pointT _u of this three-phase region from the experimental temperature (T>T _u). Along the chosen linear path, a stepwise decrease of the tension with increasing concentration of the amphiphile, ₃, is found: in region (i) decreases from its initial value (50 mN m^–1) to about 2 mN m^–1 due to the adsorption of the amphiphile; in region (ii) which extends over a wide composition range of the upper phase, exhibits an inflection point and is only a weak function ofw ₃; on approaching the critical point there is a second inflection point in vs.w ₃ and finally, in a rather narrow range of concentration (w ₃ ^c -w ₃), a follows the asymptotic critical-point scaling (region iii). In region (ii), the interfacial tension of the octane system (for whichT-T _u is only about 1 K) falls below that of the heptane system and remains nearly constant, as expected for systems near three-phase coexistence.     

Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren Achse im Zweizentrenproblem

Zusammenfassung Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren z-Achse, ^¯2, für das Problem mit zwei gleichen Coulombschen Zentren wurde am Beispiel des H₂+ für die zwei tiefsten Zustände als eine Funktion des Kernabstands R einmal exakt und außerdem nach zwei Näherungsmethoden berechnet. Alle drei Verfahren führen zu dem Resultat, daß für kleine Werte von R ^¯2 für den ersten angeregten Zustand (2 _pu) größer ist als für den 1s _g-Grundzustand. Wenn R größer als 2,8 a.E. ist, ist ^¯2 für den 2p _u Zustand kleiner als für den 1s _g-Zustand. Das heißt, daß sich das Elektron im Grundzustand im Mittel weiter von der z-Achse entfernt aufhält als im ersten angeregten Zustand.

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The expectation value of the square of the distance of the electron from the interatomic z-axis, ^¯2, for the problem with two equal Coulombic centers was calculated in the case of H₂+ for the two lowest energy levels as a function of R, the nuclear separation, exactly and also according to two approximate methods. All three procedures lead to the result that for small values of R ^¯2 is greater for the first excited state (2p _u) than for the 1s _g-ground state. When R is greater than 2.8 a.u., then ^¯2 is smaller for the 2p _u state than for the 1s _g-state. That is, the electron is located on the average farther from the z-axis in the ground state than in the first excited state.

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Résumé Le carré probable de la distance de l'électron de l'axe interatomique z, ^¯2, a été calculé dans le cas de 2 centres coulombiques égaux (H₂+) comme fonction de la distance des noyaux R. Un calcul exact et deux méthodes approchées montrent que pour R petit, ^¯2 est plus grand pour l'état excité 2p _uque pour l'état fondamental 1s _g. Quand R est plus grand que 2,8 u.a., ^¯2 est plus petit pour l'état 2p _uque pour l'état 1s _g, c. à d. l'électron se trouve plus éloingné de l'axe z a l'état fondamental que dans l'état excité.

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Die Rechnungen wurden an der Rechenanlage ZUSE Z 23 im Institut für physikalische Chemie (Frankfurt/M.) durchgeführt.

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Wir sind der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Alexander-von-Humboldt-Stiftung zum Dank verpflichtet für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Messung von inneren Spannungen an Polyäthylen unterschiedlicher Morphologie

Zusammenfassung Innere Spannungen (ai) können aus dem Verlauf des Kriechens oder der Spannungsrelaxation bestimmt werden. In der vorliegenden Arbeit wird das Relaxationsverhalten von in erster Hand kaltgestreckten Polyäthylenproben verschiedener Morphologie analysiert. Kaltgestreckte Proben ergeben höhere _i-Werte als aus der Schmelze kristallisierte Proben. Versuche mit Proben verschiedenen Molekulargewichtes und variierender Wärmebehandlung deuten darauf hin, daß das _i-Niveau hauptsächlich durch die amorphen Anteile beeinflußt wird. Dieser Befund wird auch durch Messungen an elektronenbestrahlten Proben gestützt.Das _i-Niveau zeigt eine gute Korrelation mit der Schrumpfung, die bei Wärmebehandlung an kaltgestreckten Proben beobachtet wird.

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Summary The internal stress level (_i) can be determined from the time course of creep or stress relaxation. This paper shows the results of a stress relaxation analysis applied to polyethylene samples of varying structure, in the first hand highly oriented (cold-drawn) samples. The _i-level in such samples was substantially higher than that of polyethylene with spherulitic structure. Experiments with varying molecular weight and thermal treatment indicated that the magnitude of the _i-level is probably associated with the state of the amorphous parts. This view is supported by results of measurements on samples subjected to beta-radiation.The ati-level correlates well with the degree of shrinkage resulting from thermal treatment of colddrawn samples.

     

Substituent dependence of the d-d transition band in the electronic absorption spectra of arylferrocenes and the corresponding arylferricenium salts

The electronic absorption spectra of 22 arylferrocenes and their arylferricenium salts with pentacyanopropenide (PCNP) were recorded. The attemptedHammett correlation of _max of the d-d transition bands of arylferrocenes revealed that this band is substituent dependent only for strong electron-withdrawing substituents. Excellent correlation of _max of the d-d transition bands with ⁺ constants was found in the case of arylferricenium cations. Good correlations of _max was also found with theE _1/2 oxidation potentials measured by cyclic voltametry.

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Substituentenabhängigkeit des d-d-Überganges in den Elektronenabsorptions-Spektren von Arylferrocenen und entsprechenden Arylferricenium-Salzen

Zusammenfassung Elektronenabsorptions-Spektren von 22 Arylferrocenen und ihren Arylferricenium-Pentacyanopropenid-Salzen wurden gemessen. VersuchteHammett-Korrelationen des längstwelligen d-d-Überganges (_max) zeigten, daß diese Bande nur von stark elektronenanziehende Substituenten abhängig ist. Im Fall der Arylferricenium-Kationen wurde eine ausgezeichnete Korrelation zwischen _max der d-d-Bande und den ⁺-Konstanten festgestellt. Eine gute Korrelation der _max-Werte wurde auch mit denE _1/2 Oxidationspotentialen gefunden, die durch cyclische Voltametrie meßbar sind.

     

SCF MO calculations of heteroatomic systems with the variable Β approximation

In order to elucidate the electronic structure of protonated N-heterocycles, we have carried out SCF MO calculations, considering the -bond polarizations which are caused by the large net charge on nitrogen atom. Appropriate parametrizations of the valence state energies associated with the -bond polarization model have been proposed. Our calculations showed that a conventional covalent model for protonated N-heterocycles failed to explain the experimental electronic spectral data and an extremely polarized -core model gave quite good results in the whole. The present theory expected that the nature of electronic spectra of quinoline is considerably changed by the -bond polarization due to the protonation.

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Zusammenfassung Um die Elektronenstruktur von protonisierten N-Heterozyklen zu untersuchen, wurden SCF-MO-Rechnungen durchgeführt, bei denen die Polarisierung der -Bindung durch die Ladung am N-Atom berücksichtigt wird. Eine geeignete Parametrisierung der Valenzzustands-Energien in Verbindung mit dem Modell der Polarisierung der -Bindung wird vorgeschlagen. Die Rechnungen zeigen, da\ ein herkömmliches kovalentes Modell für die genannten Verbindungen bei der ErklÄrung des Elektronenspektrums versagt, wÄhrend ein Modell mit stark polarisierten -Bindungen befriedigende Ergebnisse liefert. Aus der vorliegenden Theorie lÄ\t sich folgern, da\ das Elektronenspektrum des Chinolins betrÄchtlich durch die Polarisierung der -Bindung infolge Protonisierung geÄndert wird.

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Résumé Afin d'éclaircir la structure électronique d'hétérocycles protonisés sur l'azote, nous avons effectué des calcules SCF MO en considérant la polarization des liaisons dûe à la forte charge nette sur l'atome d'azote. Des paramétrisations appropriées à ce modèle polarisé sont proposées pour les énergies des états de valence. Nos calculs ont montré qu'un modèle covalent conventionnel pour les N hétérocycles protonisés ne réussit pas à expliquer le spectre électronique expérimental alors qu'un modèle à forte polarisation du squelette donne des résultats dans l'ensemble satisfaisants. Cette théorie prévoit que la nature du spectre électronique de la quinoléine est considérablement modifiée par la polarisation dûe à la protonisation.

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Presented partly at the 23rd Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy, The Ohio State University, Columbus, Ohio, U.S.A., September 1968.     

Correlation between topological features and surface tension of binary liquid mixtures

Summary The excess surface tension of a large number of binary liquid mixtures has been correlated with their topological features quantified in terms of the molecular connectivity indices. The agreement between the calculated and experimental ^E values is reasonably well for all the mixtures. A simple correlation has also been proposed between ^E and molar excess volume (V ^E ) of a binary mixture. The correlation is quite useful in correlating ^E data even for the mixtures where either one or both the components are associated in the pure state and/or there is interaction between them.

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Korrelation zwischen topologischen Gegebenheiten und Oberflächenspannung von binären flüssigen Mischungen

Zusammenfassung Die Exzeß-Oberflächenspannungen einer großen Anzahl von binären flüssigen Mischungen wurden mit der Topologie ihrer Komponenten in Form der molekularen Konnektivitätsindices korreliert. Die Übereinstimmung zwischen den ^E -Werten ist für alle Mischungen relativ gut. Es wurde ebenfalls eine einfache Korrelation zwischen ^E und den molaren Exzeß-Volumina (V ^E ) der binären Mischungen vorgeschlagen. Diese Korrelierung ist nützlich, um die ^E -Werte sogar dann für die Korrelation von Mischungen verwenden zu können, wenn entweder eine oder beide Komponenten im Reinzustand assoziiert sind und/oder eine Wechselwirkung zwischen ihnen besteht.

     

Sigma-polarization in 5-membered heterocyclic ring systems

Extended Hückel calculations on the 5-membered heterocyclic molecules furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, and the four possible oxadiazoles suggest a significant polarization of the -framework. This -polarization appears to follow simple electronegativity considerations. The calculated -polarizations are independent of, and may be opposed to, the corresponding -polarizations. For furan and pyrrole the above results reproduce the different direction of the experimental dipole moments of these two molecules. A good correlation is observed between the total (+) calculated electron densities and the experimental proton and carbon-13 chemical shifts in all of the systems studied.

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Zusammenfassung Rechnungen mit der erweiterten Hückel-Methode über die Fünferheterozyklen Furan, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol und die vier möglichen Oxadiazole lassen eine beträchtliche Polarisation des -Gerüsts vermuten. Die -Polarisation scheint einfachen Elektronegativitätsbetrachtungen zu folgen. Die -Polarisation ist unabhängig von der entsprechenden -Polarisation und kann entgegengesetzt gerichtet sein. Für Furan und Pyrrol reproduzieren die oben genannten Ergebnisse die verschiedenen Richtungen der experimentellen Dipolmomente beider Moleküle. Eine gute Korrelation wird zwischen der gesamten ( +)-Elektronendichte und der experimentellen chemischen Verschiebung für Protonen und C¹³ in allen Systemen beobachtet.

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Résumé Des calculs par la méthode de Hückel étendue portant sur les molécules à cycle pentagonaux: furane, pyrrole, imidazole, 1,2,3 triazole et les quatre oxadiazoles, suggèrent l'existence d'une polarisation significative du squelette . Cette polarisation apparaît en accord avec de simples considérations d'électronégativité. Les polarisations calculées sont indépendantes des polarisations correspondantes et peuvent leur être contraires. Pour le furane et le pyrrole les résultats ci-dessus reproduisent les directions différentes des moments dipolaires expérie mentaux des deux molécules. On observe une bonne corrélation entre les densités totales (+) calculées et les déplacements chimiques expérimentaux du proton et du carbone 13 dans tous les systèmes étudiés.

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This work was supported by a grant from the University of Puerto Rico. It was presented at the Fourth Caribbean Chemical Symposium, January 3–7, 1967, Kingston, Jamaica.The Puerto Rico Nuclear Center is operated by the University of Puerto Rico through a contract with the U. S. Atomic Energy Commission.     

Energydispersive XRFA of samples with an unknown low atomic number matrix in an unknown intermediate thickness (A tool for a quick trace element determination in geochemical and environmental investigations)

Summary A good correlation between the mass attenuation coefficients of mixtures and compounds at low atomic number elements (Z<21) and the corresponding coherent and incoherent cross sections _c resp. _i was been found in the form of =K ₁ · ( _c/ _i) K ₂. This correlation is also valid between and the net counting rates of the coherent resp. incoherent scattered exciting radiation with failures of less than about 10%. This fact is independent of the thickness of the specimen and may be used as a basis of a semi-empirical fundamental parameter matrix correction method demanding no knowledge about the composition of the low atomic number matrix of the sample as well as about the thickness of the specimen. The routine performance of the matrix correction made on-line with a personal computer is simplified by the discrimination between major and trace elements. It is not applicable if the sample contains major elements Z>20 having no X-ray line in the investigated energy region.

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Energiedispersive RFA von Proben mit einer Matrix von unbekannter niedriger Ordnungszahl in unbekannter mittlerer Dicke (Eine Möglichkeit zur schnellen Spurenelementbestimmung in geochemischen und Umweltproben)

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß zwischen dem Massenschwächungskoeffizienten von Gemischen bzw. Verbindungen aus den Elementen Z<21 und den entsprechenden Querschnitten _k und _i für die kohärente bzw. inkohärente Streuung die Beziehung =k ₁ · ( _k/ _i) K ₂ besteht und daß diese Beziehung unabhängig von der Dicke der Probe bei der gewählten Meßanordnung auch gilt, wenn statt der Streuquerschnitte die Nettoimpulsraten I _k und I _i der kohärent und inkohärent gestreuten Strahlung eingesetzt werden. Daraus wird ein semiempirisches Fundamentalparameter-Matrixkorrekturverfahren abgeleitet, bei welchem keine Vorkenntnis über die Konzentration der Elemente Z<21 sowie die Dicke der Meßprobe erforderlich ist. Die durch einen Personal Computer on-line durchführbare Korrekturrechnung wird dadurch vereinfacht, daß zwischen Hauptelementen und Spurenelementen unterschieden wird. Sie ist nur dann nicht anwendbar, wenn Elemente Z>20 in hoher Konzentration in der Probe enthalten sind, die im untersuchten Spektralbereich keine Röntgenfluorescenzstrahlung emittieren.

     

Influence des charges nucléaires effectives σ et π sur les calculs LCAO-MO-SCF-π

Application of the LCAO-MO-SCF- method to conjugated hydrocarbons leads with the effective nuclear Slater's charges, Z_eff = Z_eff = 3.25 to electronic transitions higher than experimental ones by about 50%.We show that in the case of all trans linear polyenes and fulvene, one may obtain satisfying results by the same method, without any reference to experience, by taking Z_eff = 3.0 Z_eff = 3.55. There the effective nuclear charges are near of these of the valence state of carbon V ₄1s²t₁t₂t₃2pt_z:Z_eff = 2.971 Z_eff = 3.382 [10].     

Effect of substituents on ionization potentials of phosphorus compounds. Conjugation in radical cations

The first vertical ionization potentials (I) of phosphorus compounds P(X_i)₃, OP(X_i)₃, SP(X_i)₃, (4-XC₆H₄)₃P, and PCX are related to the inductive, resonance, and polarizability parameters of inorganic, organic, and organometallic substituents X by dependences of the type I = I _H + a_I + b_R ⁺ + c, where I _H is the I value for X = H. The I values are also affected by hyperconjugation. The ratio of the contributions of the resonance (b_R ⁺) and polarizability (c) effects to the I value is determined by the degree of delocalization of the unpaired electron and the positive charge in the radical cations formed upon ionization of neutral molecules. The _R ⁺ resonance parameters of organosilicon, organogermanium, and organotin substituents bound to the P ^·+ radical cation center were calculated for the first time.     

Surface charge density on spherical silica particles in aqueous alkali chloride solutions

The results of a systematic investigation on the influence of different alkali ion species on the surface charge density, ₀, of spherical silica particles (AEROSIL 300) in the pH range between 4 and 8 and with electrolyte concentrations from 0.005 M to 0.3 M are presented. The accuracy of the data may be described by a residual deviation,s( ₀ ^m ), including at least four single measurements:s( ₀ ^m )>0.2C/cm². The alkali sequence found for the spherical particles is in agreement with data for porous silica published by other authors.     

The surface activity of the lower homologues of n-alkylammonium chlorides in aqueous solutions. Effect of hydrophobic hydration

Summary The surface tensions of aqueous solutions ofn-alkylammonium chlorides (methyl to hexyl) have been measured at 25 °C. With methylammonium chloride the surface tension increased with concentration, whereas with ethylammonium chloride and higher homologues, the surface tension decreased with concentration. The results suggest that this transition is attributed to the effect of hydrophobic hydration. For propylammonium chloride and higher homologues, the relation between the surface tension lowering da and the concentrationC in the range of 0–10 dyne/cm, can be expressed by the equation; = AC + BC, whereA andB are constants. The surface tension coefficientB has been found to increase approximately twofold for each additional CH₂ group of alkyl chain.

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Zusammenfassung Es wurden die Oberflächenspannungen wäßriger Lösungen vonn-Alkylammoniumchloriden (Methyl- bis Hexylammoniumchloride) bei 25 °C gemessen. Für Methylammoniumchlorid nimmt die Oberflächenspannung mit der Konzentration zu, aber bei allen höheren Homologen mit der Konzentration ab. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß dieser Übergang durch die hydrophobe Hydration bedingt wird. Für Propylammonium-chlorid und die höheren Homologen wird die Beziehung zwischen der Erniedrigung der Oberflächenspannung und der KonzentrationC in dem Bereich von 1 bis 10 dyn/cm durch die folgende Gleichung ausgedrückt: = AC + BC (A undB sind Konstanten). Es wurde gefunden, daß B für jede zusätzliche CH₂-Gruppe etwa um den Faktor 2 größer wird.

     

Infrared spectra and theoretical study ofE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones

The C=O stretching frequencies ofE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones (1 a–1 p) were measured in CCl₄ and CHCl₃ and correlated with ⁺ and * substituent constants. Thev(C=O) vs * (R) correlation was compared to an analogical relationship obtained with 3-R-2-benzothiazolinones (2). The electronic structure and geometry of compounds was investigated by CNDO/2 and PCILO methods. The results of both the spectral and theoretical studies showed forE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones a preference of the N—C-s-cis conformation (3), in which the substituent effects are transmitted to the C=O group very efficiently. The transmission factor for the CH=CH group was determined according to the definition ofJaffé. The role of inductive effects, delocalization of the nitrogen lone-pair electrons as well as the through-space interaction between the C=O and C=C bonds is discussed in terms of transmission mechanism and structural properties.

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Infrarotspektren und theoretische Untersuchungen vonE-3-(2-R-vinyl)-2-benzo-thiazolinonen

Zusammenfassung Es wurden die C=O-Streckfrequenzen vonE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinonen (1 a–1 p) in CCl₄ und CHCl₃ gemessen und mit -, ⁺- und *-Substitutionskonstanten korreliert. Diev(C=O)-*-Korrelation wurde mit einer analogen Beziehung für 3-R-Benzothiazolinonen (2) verglichen. Die elektronische Struktur und die Geometrie der Verbindungen wurden mittels CNDO/2- und PCILO-Berechnungen untersucht. Es ergab sich dabei sowohl aus den spektros-kopischen als auch aus den theoretischen Ergebnissen eine N—C-s-cis-Konformation (3) für dieE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinone, da dies eine günstige Geometrie zur Übermittlung von Substitutionseffekten zur C=O-Gruppe ergibt. Der Transmissionsfaktor für die CH=CH-Gruppe wurde nach der Definition vonJaffé bestimmt. Die Rolle von induktiven Effekten, der Delokalisierung des freien Elektronenpaares am Stickstoff und der C=O....C=C-Wechselwirkungen durch den Raum wurde auf Basis von Transmissionsmechanismen und strukturellen Eigenschaften diskutiert.

     

Interfacial tension of alkylglucosides in different APG/oil/water systems

The interfacial performance of pure alkylglucosides (C₈G₁, C₁₀G₁ and C₁₂G₁) and of technical grade alkylpolyglucoside (APG) surfactants was investigated in three different water/oil systems (decane, isopropylmyristate and 2-octyldodecanol). From the dependence of the interfacial tension on the surfactant concentration below the CMC the cross-sectional area of the molecules at the decane/water interface was estimated. The plateau values of the interfacial tension at the CMC _c are independent of temperature and almost independent of added electrolyte in the decane/water system. The ability of the surfactants to lower the oil/water interfacial tension is most pronounced for the nonpolar oil. The partition coefficient of the surfactant between oil and water phase (k _c) was estimated from the CMC and the observed break point of the interfacial tension after equilibration of the two phases. In decane/water,k _c is nearly zero for all surfactants studied. For the polar oils,k _c increases with the chain length of the surfactant up tok _c10 for C₁₂G₁ in octyldodecanol/water. The values of _c in the different oil/water systems appear to be correlated withk _c and exhibit a minimum neark _c=1.     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

Ionization potentials of halides. Substituent effects in Cl-, Br-, and I-centered radical cations

The first vertical ionization potentials (I) of halides HalX (Hal = Cl, Br, I; X is an inorganic or organic substituent) are linearly related to the inductive (_I), resonance (_R ⁺), and polarizability () constants of the substituents X (I = a + b_I + c_R ⁺ + d). As the atomic number of the Hal element in the Hal^·+X radical cations increases, the inductive interaction is strengthened while the polarizability interaction is weakened. Conjugation remains virtually independent of the Hal atom. The resonance _R ⁺-constants of the MX₃ (M = Si, Ge, Sn, Pb) substituents bound to the Hal^·+ radical cation centers were first calculated.     

Basicity of 4-aminopyrimidine and 2,4-diaminopyrimidine derivatives

Summary The basic dissociation constants for a series of 30 4-aminopyrimidine and 2,4-diaminopyrimidine derivatives were determined in 2% v/v aqueous methanol by a spectrophotometric method. The determinedpK _a values correlate well withHammet's constants.

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Basizität von 4-Aminopyrimidin- und 2,4-Diaminopyrimidinderivaten

Zusammenfassung Die basischen Dissoziationskonstanten einer Reihe von 30 4-Aminopyrimidin-and 2,4-Diaminopyrimidinderivaten wurden in 2% v/v wäßrigem Methanol durch spektroskopische Methoden bestimmt. Die ermitteltenpK _a-Werte korrelieren gut mit den entsprechendenHammett-Parametern .

     

Calculation of two-center zero-field splitting integrals

Two-center zero-field splitting (ZFS) integrals have been calculated by numerical integration of Coulomb repulsion integrals which are evaluated over basic charge distributions as defined by Roothaan in terms of Slater atomic orbitals. The method is applied to the calculation of the ZFS integrals for -, - and - electron interactions on C, N and N⁺ centers. Numerical results are given.

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Zusammenfassung Zweizentren ZFS-Integrale sind mittels numerischer Integration von Coulombintegralen berechnet worden, und zwar die -, -- und --Integrale an C-, N- und N⁺-Zentren. Die numerischen Resultate werden mitgeteilt.

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Résumé Les intégrales bi-centriques de séparation à champ nul (ZFS) ont été calculées par intégration numérique des intégrales de répulsion coulombiennes évaluées pour les distributions de charge fondamentales définies par Roothan en termes d'orbitales atomiques de Slater. La méthode est appliquée au calcul des intégrales ZFS pour les interactions -, - et - sur les centres C, N et N⁺. Résultats numériques.

     

Exchange kernel of density functional response theory from the common energy denominator approximation (CEDA) for the Kohn–Sham Green's function

A complete and explicit expression for the exchange kernel f _x of density functional response theory (DFRT) is derived in terms of the occupied Kohn-Sham (KS) orbitals _i. It is based on the common energy denominator approximation (CEDA) for the KS Green's function (O. V. Gritsenko and E. J. Baerends, Phys. Rev. A 64, 042506 (2001)). The kernel f _x ^CEDA is naturally subdivided into the Slater f _S ^CEDA and the 'response' f _resp ^CEDA parts, which are the derivatives of the Slater _S and response _resp potentials, respectively. While f _S ^CEDA is obtained with a straightforward differentiation of _S , some terms of f _resp ^CEDA are obtained from the solution of linear equations for the corresponding derivatives. All components of f _x ^CEDA are explicitly expressed in terms of the products _i ^* _j of the occupied KS orbitals taken at the positions r ₁ and r ₂, as well as the potentials of these products at r ₃. The coefficients in these expressions are obtained by inversion of the matrix, associated with the overlap matrix of the products _i ^* _j and _k ^* _l . Terms are indicated, which generate in an external electric field an ultra-nonlocal potential _x , counteracting an external field, and possible approximations to f _x ^CEDA are considered.     

Ionisationskonstanten von 5- und 6-substituierten Benzothiazolonen

In the present work the ionization constants of benzothiazolone and its 5- and 6-substituted derivatives in 20 volume % ethanol are determined spectrophotometrically. The influence of the polar effects of the substituents on the ionization of the benzothiazolone is due mainly to the induction effect, confirmed by the correlation between the experimental pK _a values and theTaft ⁰-constants of the substituents.

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Mit 1 Abbildung