Effects of Ti and Zr Substituted on the Electrochemical Characteristics of MgNi-Based Alloy Electrodes

Mg-based hydrogen storage alloys MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni, and Mg0.9Ti0.06Zr0.04Ni were successfully prepared by means of mechanical alloying （MA）. The structure and the electrochemical characteristics of these Mg-based materials were studied. The X-ray diffraction （XRD） result shows that the main phases of the alloys exhibit amorphous structure. The scanning electron microscopy （SEM） photograph shows that the particle size of Ti and Zr substituted alloys was about 2-4 μm in diameter. The cycle lives of the alloys were prolonged by adding Ti and Zr. After 50 charge-discharge cycles, the discharge capacity of Mg0.9Ti0.06Zr0.04Ni was 91.74% higher than that of MgNi alloy and 37.96% higher than that of Mg0.9Ti0.1Ni alloy. The main reason for the electrode capacity decay is the formation of Mg（OH）2 （product of Mg corrosion） at the surface of alloy. The potentiodynamic polarization result indicates that Ti and Zr doping improves the anticorrosion in an alkaline solution. The electrochemical impedance spectroscopy （EIS） results suggest that proper amount of Ti and Zr doping improves the electrochemical catalytic activity significantly.     

Mg0.9Ti0.1Ni1－xCox (x＝0.05, 0.1, 0.15, 0.2)合金的合成及电化学性能研究

采用机械合金化法合成了Mg_0.9Ti_0.1Ni_1－xCo_x (x＝0.05, 0.1, 0.15, 0.2)系列四元合金, 并对该系列合金的结构和电化学性能等方面进行了研究. 球磨100 h的该系列合金, XRD结果表明, X射线衍射峰均呈现宽化趋势, 基本呈非晶态. 充放电结果表明, 该系列合金具有较好的活化性能, 它们的循环稳定性明显好于MgNi合金, 其中Mg_0.9Ti_0.1Ni_0.8Co_0.2最大放电容量最高, 为427.5 mAh•g^－1. 在充放电循环过程中, Mg在合金表面形成了Mg(OH)₂是合金电极衰减的主要原因. 腐蚀曲线的测试结果表明, Co的添加可以提高合金电极在碱液中的抗腐蚀能力, 从而提高了电极的循环稳定性.     

Mg0.9Ti0.1Ni0.85Co0.15合金的石墨粉及镍粉球磨表面包覆性能

选用非晶态的Mg0.9Ti0.1Ni0.85Co0.15合金粉末与石墨粉及镍粉进行球磨表面包覆。SEM分析结果表明,己包覆石墨和镍粉的合金表面上吸附着一层小的颗粒,形成薄层将原来的合金表面包覆起来。使用XPS分析了合金表面元素。结果表明,包覆石墨粉后,合金表面碳元素的质量分数和原子分数均增加,Mg的质量分数从22.74%减小至22.23%,原子分数从36.43%减小到32.94%,从而减小了Mg在碱液中的腐蚀几率,提高合金的抗腐蚀性能;包覆镍粉后,合金表面Ni的质量分数由59.89%增加到60.04%,原子分数由40.63%增加到41.02%,形成合金表面富Ni的保护层,提高了合金的抗腐蚀性能。充放电循环测试表明,循环30周后,包覆石墨粉的合金电极容量保持率为32.05%,包覆镍粉的合金电极容量保持率为41.26%,而未包覆的电极容量保持率仅为17.88%。合金电极极化曲线测试结果表明,石墨或镍粉的包覆提高了Mg0.9Ti0.1Ni0.85Co0.15合金电极的循环稳定性和在KOH碱液中的抗腐蚀性能。     

非金属与金属的协同作用对镁基储氢合金电化学性能的影响

用机械球磨法分别以Ti、B、复合物TiB对非晶态Mg45Ti3V2Ni50储氢合金进行了表面修饰.实验结果表明,恰当比例的TiB球磨修饰对镁基储氢合金循环稳定性远好于Ti、B同比例单独修饰合金电极的效果.Mg45Ti3V2Ni50与TiB质量比为2∶1的Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)复合合金电极的初始放电容量为529.4mAh·g-1,第50次循环放电容量仍为277.1mAh·g-1.复合物TiB中Ti、B元素之间和复合合金中合金元素与TiB之间产生了金属与非金属的协同作用,导致复合合金新的立体褶皱结构的生成,增强了修饰层与合金间的作用,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极表面活性增强,循环稳定性显著提高.     

新型镁基储氢合金的合成及电化学性能的研究

用扩散法成功地合成了Mg_1.5Al_0.5-xNiV_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金。XRD结构分析表明,合金中出现一个新的物相,其化学式为Mg₃AlNi₂,属立方晶系,Fd3m空间群,新相具有很好的电化学性能。钒的添加使合金的容量进一步提高。未经任何预处理的Mg_1.5Al_0.3V_0.2Ni合金的最大放电容量达到333mA·h·g^-1(50mA·g^-1,-0.5Vvs.Hg/HgO).Al对六方晶系Mg₂Ni合金结构中Mg的部分取代对于延长合金的循环寿命有重要作用。     

Electrochemical Characteristics of Mg0.9Ti0.1-xZrxNi （x=0.02, 0.04, 0.06） Alloys

Mg-based hydrogen storage alloys Mg0.9Ti0.1-xZrxNi (x=0.02, 0.04, 0.06) were successfully prepared by means of mechanical alloying (MA). The effects of Zr addition on the discharge capacity and the cycle performance of the Mg-based electrodes were also studied. It was found that the discharge capacities were improved with addition of a small amount of Zr and the cycle performances of the alloy were stabilized with the addition of Ti. The effects of surface modification or coating on the properties of Mg0.9Ti0.06Zr0.04Ni were also studied. The results indicated that coating with graphite improved both the discharge capacity and cycle life of the amorphous Mg0.9Ti0.06Zr0.04Ni electrode.     

席夫碱对La-Mg-Ni基储氢合金电化学性能的影响

为提高La-Mg-Ni基储氢合金La_0.73Ce_0.18Mg_0.09Ni_3.20Al_0.21Mn_0.10Co_0.60的电化学性能,由5-溴水杨酸和苯胺合成了一种席夫碱作为表面改性剂,对储氢合金进行表面处理。 从紫外与红外图谱可知,合成了目标席夫碱。 添加1%席夫碱后,合金的相结构没有改变。 与未添加席夫碱的合金电极相比,电极的最大放电容量略有下降,但50次充放电循环后合金电极的容量保持率有较大幅度提高,添加5%席夫碱的电极容量保持率从63%提高到75%,高倍率放电性能也有增加。 经表面处理后,合金电极的交换电流密度I₀与极限电流密度I_L均有大幅度提高,动电位极化曲线也表明合金电极的抗腐蚀能力变强。 以上结果均表明,添加少量席夫碱有助于改善储氢合金电极的电化学性能。     

Ti-Zr-V-Cr-Ni固溶体贮氢合金电极的制备和电化学性能

根据工作环境的要求,镍-金属氢化物电池不仅要满足电源在室温时的工作需要,还应满足在不同工作条件下的需求,如高温、低温等,这就需要电极在较宽的温度范围内具有优异的性能。改性的AB5合金电极在343K时的放电容量能达到265mAh·g-1左右(截止电压为0.5V,相对于Hg/HgO参比电极)[     

熔体旋淬Ml(NiCoMnAl)_5贮氢合金的组织结构与电化学特性

对比研究了熔体旋淬和常规熔铸Ml(NiCoMnAl) 5 贮氢合金的组织结构和电化学特性。SEM和XRD分析表明 :熔体旋淬合金为细小的柱状晶粒组成 ,随着旋淬速度的增加 ,晶粒越来越细小 ,成分越来越均匀 ;它们的晶体结构和铸态一样 ,都为CaCu5 型六方晶体结构 ;随着旋淬速度的增加 ,晶粒主要按 (111) [111]择优取向生长。电化学测试表明 :旋淬态合金电极初始容量都大于 2 10mAh·g - 1 ,活化性能好 ,经两次充放电循环 ,就可达到最大放电容量。旋淬速度 10m·s- 1 的合金电极的最大放电容量 (2 94mAh·g- 1 )与铸态合金电极的最大容量相当 ,所有旋淬速度的合金电极充放电循环稳定性优于铸态合金电极。在 6 0 0mA·g- 1 电流密度下 ,旋淬速度 10m·s- 1 的合金电极充电 45min就能达到其最大容量的 6 5 %左右 ,具有较好的高倍率充放电能力 ,但随着循环次数的增加 ,它的容量稳定性稍次于旋淬速度 40m·s- 1 的合金电极。     

热处理对La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响

在氩气气氛和1173 K保温条件下对La0.63 Gd0.2 Mg0.17Ni3.1 Co0.3 Al0.1储氢合金进行不同时间(t=8 ～168 h)的热处理,采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析方法(EPMA)和电化学测试分析方法对比研究了退火时间对合金显微组织演化和电化学性能的影响.研究结果表明,铸态合金组织由Ce2 Ni7型、Gd2Co7型、Pr5 Co19型、PuNi3型和CaCu5型相组成,其Ce2 Ni7型相的丰度为78.9％,随退火时间的延长,退火合金中Ce2 Ni7型相的丰度逐渐增加,当退火时间t=168 h时其相丰度达到94.5％,Ce2 Ni7型相结构的晶胞参数和晶胞体积随退火时间增加而减小.电化学测试分析表明,退火合金电极的电化学性能与Ce2 Ni7型相的丰度有密切关系,退火时间对合金电极的活化性能影响不大,但合金电极放电容量随退火时间的延长逐渐提高,当t=168 h时,合金电极放电容量达到最大值386.8mAh·g-1;退火时间对合金电极循环稳定性的提高和改善有不同程度的影响,当退火时间t=16～168 h时,经100次充放电循环后,其电极容量保持率S100=90.3％～91.5％.热处理能有效改善合金电极电化学反应的动力学性能,但不同退火时间对合金电极的高倍率放电性能影响不明显.     

钇替代镧对La-Mg-Ni系储氢合金晶体结构及其电化学性能的影响

通过少量Y对La的取代,研究了La0.75-xYxMg0.25Ni3.17Al0.13和La0.75-xYxMg0.25Ni3.37Al0.13(其中x=0.00,0.05,0.10)体系中Y对合金晶体结构及电化学性能的影响。通过X射线衍射实验、电化学性能测试,结果表明上述两体系主相为Ce2Ni7相、Pr5Co19相。少量的取代对活化性能、最大放电容量影响不大,但对循环稳定性、放氢平台压影响显著,而且在不同主相结构中,影响效果不一样。当x从0.00增大到0.10时:主相为Ce2Ni7相La0.75-xYxMg0.25Ni3.17Al0.13的S80%由222周下降到112周,放氢平台压则由0.015 MPa上升到0.045 MPa;而主相为Pr5Co19相La0.75-xYxMg0.25Ni3.37Al0.13的S80%由172周下降到127周,放氢平台压则由0.019 MPa上升到0.076 MPa。     

储氢合金La0.7-xCexMg0.3Ni2.4Co0.6(x=0～0.4)电化学性能研究

研究了以Ce部分取代La对AB3型储氢合金La0.7-xCexMg0.3Ni2.4Co0.6(x=0~0.4)结构和电化学性能的影响.实验表明,该系列合金主要包含LaNi3相和LaNi5相.随着Ce含量的增加,合金电极的最大放电容量逐渐降低,但循环稳定性得到了明显改善.     

MgNi-x% TiNi0.5Mn0.5 (x＝10, 30, 50)贮氢合金的制备与电化学性能

用机械合金化法成功制备出MgNi和TiNi0.5Mn0.5合金, 并将不同质量的TiNi0.5Mn0.5与MgNi合金球磨复合10 h制备MgNi-x% TiNi0.5Mn0.5 (x＝10, 30, 50)合金. XRD结果表明球磨后几种合金均为非晶体, TiNi0.5Mn0.5均匀分散到MgNi合金主相中; 充放电结果表明MgNi-TiNi0.5Mn0.5复合合金的初始容量比纯MgNi合金(443.12 mAh/g)低, MgNi- 10% TiNi0.5Mn0.5首次放电容量是394.46 mAh/g, 但循环寿命有较大的改善, 50次循环后容量保持在232.57 mAh/g, 保持率达59%; 动电位扫描结果表明复合后合金电极抗腐蚀能力提高; 循环伏安法和电化学阻抗谱法研究结果表明: 复合后电极表面的电化学催化性能增强, H原子在合金电极内部的扩散阻抗减小.     

四元Mg0.9Ti0.1Ni0.9X0.1(X=Mn,Zn,Co,Fe)系列合金的制备及性能研究

用机械合金化法合成了Mg0·9Ti0·1Ni0·9X0·1(X=Mn,Zn,Co,Fe)系列合金.X射线衍射(XRD)结构分析表明,用X部分替代Ni后,促进了Mg0·9Ti0·1Ni合金的非晶化过程.用Co和Fe部分替代Ni提高了合金的放电容量,但却降低了合金的循环稳定性.用Zn和Mn部分替代Ni提高了合金电极的循环寿命,尤其是Mg0·9Ti0·1Ni0·9Zn0·1合金电极经10个充放电循环后,其放电容量仍可达到313·8mA·h/g.对添加Co后的合金进行p-c-T测试发现,Mg0·9Ti0·1Ni0·9Co0·1合金的吸放氢容量明显比Mg0·9Ti0·1Ni合金高,这与电化学所测到的结果一致.     

Mg_(2-x)La_xNi及Mg_(2-x)Ce_xNi合金的腐蚀性能研究

应用电化学方法研究了Mg2-xLaxNi及Mg2-xCexNi储氢合金的腐蚀性能.恒电位极化和交流阻抗测试表明,经Ce或La取代后的合金,其前者腐蚀电流及电化学极化电阻均随Ce取代量增加而降低,而后者的腐蚀电流却随La取代量的增加而增加,但极化电阻则呈先降后升趋势.合金极化后SEM测试显示,经Ce取代后合金表面较平整,而用La取代的则明显有裂纹.作者认为这主要与La、Ce的氧化物的结构有关.     

Zn100-xTix合金电极的电化学性能

锌镍电池;固相扩散法;Zn100-xTix合金电极的电化学性能     

Research of Nanomaterials as Electrodes for Electrochemical Energy Storage

This paper has experimentally proved that hydrogen accumulates in large quantities in metal-ceramic and pocket electrodes of alkaline batteries during their operation. Hydrogen accumulates in the electrodes in an atomic form. After the release of hydrogen from the electrodes, a powerful exothermic reaction of atomic hydrogen recombination with a large energy release occurs. This exothermic reaction is the cause of thermal runaway in alkaline batteries. For the KSL-15 battery, the gravimetric capacity of sintered nickel matrix of the oxide-nickel electrode, as hydrogen storage, is 20.2 wt%, and cadmium electrode is 11.5 wt%. The stored energy density in the metal-ceramic matrix of the oxide-nickel electrode of the battery KSL-15 is 44 kJ/g, and in the cadmium electrode it is 25 kJ/g. The similar values for the KPL-14 battery are as follows. The gravimetric capacity of the active substance of the pocket oxide-nickel electrode, as a hydrogen storage, is 22 wt%, and the cadmium electrode is 16.9 wt%. The density of the stored energy in the active substance oxide-nickel electrode is 48 kJ/g, and in the active substance of the cadmium electrode it is 36.8 kJ/g. The obtained results of the accumulation of hydrogen energy in the electrodes by the electrochemical method are three times higher than any previously obtained results using the traditional thermochemical method.     

硼的添加对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响

Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Bx(x=0~0.10)系列合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。添加B可提高Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金的放电容量,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33B0.1合金电极在60 mA·g-1电流放电时的放电容量达到476.7 mAh·g-1。B的添加不同程度地降低了合金的高倍率放电性能,使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻(R ct)显著增加,交换电流密度(I0)显著降低。添加B可显著改善Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金电极的高温放电性能,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33B0.025合金电极在343 K高温下其放电容量达到525.6 mAh·g-1。     

硼的添加对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响

Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33Bx(x=0~0.10)系列合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。添加B可提高Ti_0.26Zr_0.07V_0.24 Mn_0.1Ni_0.33合金的放电容量, Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33B0.1合金电极在60 mA·g^-1电流放电时的放电容量达到476.7 mAh·g^-1.B的添加不同程度地降低了合金的高倍率放电性能, 使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻(R_ct)显着增加, 交换电流密度(I₀)显着降低。添加B可显着改善Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33合金电极的高温放电性能, Ti_0.26Zr_0.07V_0.24Mn_0.1Ni_0.33B_0.025合金电极在343 K高温下其放电容量达到525.6 mAh·g^-1.     

退火处理对快淬贮氢合金显微组织及电化学性能的影响

研究了退火处理对快淬贮氢合金电化学性能的影响。分析并讨论了退火处理的影响机制。快淬贮氢合金经退火处理后，P-C-T平台更为平坦，活化性能得到改善，最大放电容量和循环稳定性提高。通过XRD，SEM，DTA分析发现，退火处理后合金单胞体积有所增大，内应力降低，合金成分趋于均匀，从而使合金的电化学性能得到改善。加热过程中，合金在温度高于696℃发生再结晶。