覆银银电极上哌啶分子的表面增强拉曼散射研究

通过改进电极修饰方法,在粗糙银电极上沉积银纳米颗粒,得到了哌啶分子吸附在覆银银电极上的高质量SERS谱,并研究了电位对哌啶分子在这种覆银银电极上SERS光谱的影响。实验表明,沉积有银纳米颗粒的粗糙银电极是一种新的高效SERS活性基底,分析并解释了覆银银电极能产生极强的增强效应的可能原因。     

表面增强拉曼散射(SERS)衬底的研究及应用

表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)是通过吸附在粗糙金属表面或金属纳米结构上的分子与金属表面发生的等离子共振(SPR)相互作用而引起的拉曼散射增强现象,是一种高灵敏的探测界面特性和分子间相互作用的光谱手段。文章归纳总结了近年来常用的SERS衬底的制备方法(溶液中的金属溶胶(MNPs in suspension)、 金属纳米粒子的自组装(self-assembly)、 模板法(Template method)和纳米光刻法(Nanolithographic)等;综述了这些衬底的表面增强拉曼特性;着重介绍了SERS增强在环境监测和生物医学应用上的最新国内外研究动态。目前已经能够实现增强因子高、 可靠性好、 重现性强的SERS衬底的可控制备,表明SERS可以作为一种高性能的分析探测工具,充分实现其潜在应用价值。     

金纳米粒子掺杂DNA-CTMA-DPFP薄膜的表面增强拉曼散射特性

采用柠檬酸三钠还原氯金酸和离子交换法制备金纳米粒子掺杂DNA-CTMA材料,利用钯催化反应合成9,9-二乙基-2,7-二-(4-吡啶)芴荧光染料(DPFP),将DPFP与DNA-CTMA混合后,旋凃制备金纳米粒子掺杂的DNA-CTMA-DPFP薄膜样品。通过吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱的测量,研究了薄膜样品的光学特性和表面增强拉曼散射(SERS)特性。实验结果表明,薄膜样品在300～360 nm的吸收主要来自DPFP,在500～700 nm的吸收来自样品中金纳米粒子的局域表面等离子共振;样品在370,386,408 nm处的荧光峰分别对应DPFP的S₁₀-S₀₀、S₁₀-S₀₁和S₁₀-S₀₂能级的电子振动跃迁;在785 nm激光激发下,薄膜样品的拉曼散射主要来自DPFP分子,随着金纳米粒子掺杂比的增大,DPFP分子的拉曼散射峰强度逐渐增强。因此,金纳米粒子掺杂DNA-CTMA薄膜适合作为多种染料分子的SERS基底。     

修饰银电极上单壁碳纳米管的表面增强拉曼散射

本文采用修饰了银纳米颗粒的银电极作为基底,获得了高质量的单壁碳纳米管(SWCNTs)的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。在1100~1500 cm-1范围内观测到了一组表征SWCNTs结构的新峰。修饰在银电极上的银纳米颗粒不仅可以保证SWCNTs在这一体系中吸附的紧密性,而且通过变面等离子体共振起到了电磁放大的作用。通过对银纳米颗粒修饰银电极表面SWCNTs的SERS光谱及其随电位变化的SERS光谱的研究,我们可以研究这一过程中的SERS机制。理论和实验结果表明,银纳米颗粒修饰银电极上单壁碳纳米管的SERS很有潜力成为一种检测单壁碳纳米管合成质量的新方法。     

纳米材料的表面增强拉曼散射增强机理研究进展

表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高灵敏度、高分辨率、无损检测及不需要预处理等优点,已成为一种可以实现定性定量分子检测的有力工具,使目标分析物信号放大的痕量检测技术,甚至能够在分子水平上提供丰富的结构信息。虽然SERS增强机理一直存在争议,但目前被广泛接受的增强机理包括物理增强(电磁场增强)和化学增强(主要为电荷转移的贡献)。随着近年来金属、非金属等诸多材料应用于SERS领域,诸多学者对于影响SERS基底的增强因素产生广泛兴趣,对于SERS增强机理的研究具有重要意义。综述中主要从SERS电磁增强机理、化学增强机理及两者的协同机理三个方面对SERS增强机理进行阐述,分析哪些因素影响基底增强效应,为SERS增强机理的分析提供一些参考。同时提出不同基底结构在增强机理分析过程中面临的问题：(1)在电磁增强机理中,单一贵金属基底因其“热点”分布不均匀、不可控因素导致SERS灵敏度和重复性差等因素,对SERS电磁增强机理影响效果较大;(2)在化学增强机理中,单一半导体材料由于价格实惠、材料性能较稳定、表面易于改性等优点被广泛应用于SERS基底、由于增强能力较低等因素、对SERS化学增强效果不明显...     

纳米结构Si表面增强拉曼散射特性研究

为了实现低成本高灵敏度的表面增强拉曼散射效应,制备了一种基于硅表面纳米结构的表面增强拉曼散射效应（SERS）衬底。首先利用低能反应离子注入的方法对单晶硅进行表面处理,制作高陡值度的墙壁结构。然后采用电子束蒸发的方式在硅片表面蒸镀银膜,高密度的银纳米点阵列出现在侧壁表面,形成大量的热点。实验采用罗丹明6G（R6G）作为探针分子进行表征,发现获得最强拉曼信号的银膜厚度为40 nm,R6G的探测极限能达到10^-14 mol/L;同时分析衬底的重复性和稳定性,发现在614 cm^-1和1 650 cm^-1处的拉曼信号特征峰的相对标准偏差分别达到12.3%和14.3%,保存一个月的衬底测得的拉曼信号强度保持不变。本研究提供了一种操作简单、成本低的制备高灵敏度增强拉曼效应衬底的方法,制备的衬底具有高信号可重复性和高稳定性的优点。     

泡沫镍耦合金纳米结构增强拉曼散射

采用一种简易的化学置换反应方法在泡沫镍基底上生长花针状的金纳米结构,并将其作为表面增强拉曼散射（SERS）基底,主要研究置换时间对SERS基底性能的影响。采用COMSOL Multiphysics仿真软件对金纳米粒子高度分别为100,150,175,200 nm的基底进行电磁增强仿真,得到最大电场强度分别为20.112,29.060,24.766,21.382 V/m,计算得到增强因子分别为1.64×10⁵、7.13×10⁵、3.76×10⁵和2.09×10⁵。使用罗丹明6G（R6G）溶液作为探针分子,对不同置换时间下的泡沫镍镀金基底进行拉曼表征、检测极限测试以及拉曼mapping测试。测试结果表明,置换时间为10 min的基底增强效果是最佳的,对R6G分子的检测浓度可以达到10^-8 mol·L^-1,在613,774,1364 cm^-1这三个R6G分子的拉曼位移特征峰处的相对标准偏差值分别为11.3%、10.9%和11.9%,说明基底...     

导电玻璃支撑的双层类脂膜表面增强拉曼散射研究

初步提出一种研究双层类脂膜表面增强拉曼散射的新颖实验方法,即以导电玻璃为成膜基底,金胶为增强体系,将电化学方法与表面增强拉曼(SERS)光谱技术相结合,在获得良好循环伏安图,保证成膜状态良好的前提下,进行SERS信号收集。利用此方法,我们得到了反映成膜过程的SERS谱图,并对此进行了试探性的解释。     

金纳米团簇组装的表面增强拉曼散射基底

表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术是一种高灵敏度的检测技术,已在社会发展的多个领域显示出潜在的应用前景。SERS活性基底的大面积、低成本、可控制备是表面增强拉曼散射光谱学研究领域的热点之一。利用溶液法将直径小于5 nm的金纳米团簇旋涂成膜,调控退火温度和时间,将金纳米团簇融合组装成随机分布的金纳米岛。由于融合组装过程在150～210 ℃范围缓慢,控制条件可实现具有高密度增强“热点”的SERS基底,方法简单、成本低廉、面积大、均匀性高。我们利用该方法可重复性获得了性能优良的SERS基底。该基底对表面吸附的单分子层,具有强烈的表面增强拉曼散射光谱响应,150～210 ℃退火样品的宏观增强因子106～107量级。研究表明：相同条件下150～180 ℃退火,金纳米团簇首先融合成直径10～20 nm细小金纳米岛;退火温度190～210 ℃时,形成10～20 nm细小金纳米岛与50～70 nm金纳米岛混合并存的现象。拉曼光谱表征显示：大、小金纳米岛混合并存样品的宏观增强因子高于细小金纳米岛组成的样品。经220 ℃退火后,金纳米团簇完全融合成直径50～100 nm的金纳米岛,岛间距也随之增大,导致纳米岛之间的电磁场强度呈指数衰减,220 ℃退火的样品具有较低的增强因子。本论文揭示了金纳米团簇的缓慢自组装机制,分析了金纳米岛的形貌与表面增强拉曼散射光谱的关系,为该基底的应用研究奠定基础。     

SERS标记免疫金溶胶的影响因素研究

将表面增强拉曼光谱(SIERS)的高度灵敏性应用于标记免疫检测,具有很大的意义。在“固相抗体-待测抗原-标记抗体”夹心复合物体系中,以(SERS)标记的金溶胶与抗体结合,制备标记抗体。以芳香族化合物苯硫酚为标记分子,与一定大小粒径的金纳米粒子形成S-Au键,生成带有SERS信号的标记金溶胶。表面带负电荷的标记金溶胶与带有正电荷基团的抗体形成牢固的标记免疫金溶胶。从金纳米粒子粒径的选择、在金溶胶中加入苯硫酚的量及反应时间、抗体对标记金溶胶标记分子的SERS信号的影响进行了研究。     

小牛胸腺DNA分子Langmuir-Blodgett复合膜的表面增强拉曼光谱研究

本文利用Langmuir-Blodgett(LB)技术将小牛胸腺DNA分子沉积在银基底上,测试并讨论了它的π-A等温曲线,原子力图及表面增强拉曼光谱(SERS)。通过利用LB技术,获得了DNA分子的LB复合膜的高质量的SERS。在DNA分子LB膜的表面增强拉曼光谱中,DNA的核糖和碱基腺嘌呤是吸附活性部位,它们的振动光谱得到增强。DNA的其它碱基和磷酸基团的拉曼光谱强度也明显的得到增强。分析认为DNA分子增强的拉曼光谱主要是由于LB膜的有序结构的贡献,使得SERS效应得到进一步的增强。因此利用LB技术是得到DNA的高质量SERS很好的方法。     

噻菌灵在纳米银胶表面吸附的表面增强拉曼光谱研究

噻菌灵(TBZ)属苯并咪唑类杀菌剂,容易在水果、蔬菜及相应的果蔬饮品中形成有毒残留。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论和实验角度系统研究了噻菌灵在纳米银胶粒子表面的吸附行为和增强效应。采用柠檬酸钠还原法制备了具有表面增强拉曼散射活性的银纳米溶胶,并对水相的噻菌灵进行了SERS光谱研究。利用TBZ-Ag₄四种吸附模型对噻菌灵与银纳米溶胶的相互作用进行了理论分析。结合FT-Raman光谱和B3LYP/6-311G(d)理论计算的结果,借助Gaussian View5.0程序的图形化功能,对噻菌灵分子的振动模式、FT-Raman振动光谱和SERS光谱进行了系统的指认。研究结果表明：噻菌灵分子的所有原子在同一平面上,属于Cs对称性;其在银纳米溶胶表面具有十分显著的表面增强拉曼活性;分子中的S原子与银胶粒子发生吸附作用,并通过该分子的长轴方向垂直于银纳米银胶表面;可利用SERS光谱方法对痕量的噻菌灵进行快速检测。为研究噻菌灵的特性以及其快速检测提供了理论和实验依据。     

TiO_2/石墨烯/Ag复合结构SERS实验

基于氧化物半导体的光催化特性,能够降解有机物分子,使表面增强拉曼散射基底得以重复使用。提出了银纳米颗粒有效修饰覆盖有石墨烯的二氧化钛纳米棒阵列(TiO_2/石墨烯/Ag)复合结构作为表面增强拉曼散射基底,并对其进行了实验研究。利用水热法制备了二氧化钛纳米棒阵列;采用湿法转移石墨烯和光照还原方法制备了TiO_2/石墨烯/Ag复合结构。用罗丹明6G(R6G)分子作为探测分子,结果表明:随着紫外光照沉积时间增加,探针分子的拉曼信号先增强后减弱;计算得到最大增强因子值约为2.6×106。此外,还对TiO_2/石墨烯/Ag复合结构的紫外自清洁特性进行了初步实验,结果表明,紫外光照射20min后,其拉曼强度下降到42.3%,具有一定的紫外清洁效果。     

银纳米粒子修饰三维碳纳米管阵列SERS实验

为了使表面增强拉曼散射(SERS)基底的三维聚焦体积内包含更多的“热点”,能吸附更多探针分子和金属纳米颗粒,以便获得更强的拉曼光谱信号,提出了银纳米粒子修饰垂直排列的碳纳米管阵列三维复合结构作为SERS基底,并对其进行了实验研究。利用化学气相沉积(CVD)方法制备了垂直排列的碳纳米管阵列;采用磁控溅射镀膜方法先在碳纳米管阵列上形成一层银膜,再通过设置不同的高温退火温度,使不同粒径的银纳米粒子沉积在垂直有序排列碳纳米管阵列的表面和外壁。SEM结果表明：在有序碳纳米管阵列的表面和外壁都均匀地负载了大量银纳米粒子,并且银纳米颗粒的粒径、形貌及颗粒间的间距随退火温度的不同而不同。采用罗丹明6G(R6G)分子作为探针分子,拉曼实验结果表明：R6G浓度越高,拉曼强度越强,但是R6G浓度的增加与拉曼强度增强并不呈线性变化;退火温度为450 ℃,银纳米颗粒平均粒径在100～120 nm左右,退火温度为400 ℃,银纳米颗粒平均粒径在70 nm左右,退火温度为450 ℃的拉曼信号强度优于退火温度400和350 ℃。     

表面增强拉曼光谱在铁腐蚀与防护研究中的应用

综述了近年来表面增强拉曼光谱(SERS)在铁表面腐蚀与防护方面的应用和研究进展。作为一种能够在分子水平上提供物质结构信息的技术,SERS被广泛应用在金属特别是铁腐蚀与防护的研究中。文章主要从铁表面SERS增强理论模型、缓蚀剂在铁表面的吸附方式和铁电极上氧化或钝化膜的结构３个方面来展示SERS技术的应用,并展望了进一步研究的方向。     

Applications of Raman and Surface-Enhanced Raman Scattering Techniques to Humic Substances

This paper highlights the use of Raman, FT-Raman and surface-enhanced Raman scattering (SERS) techniques for the study of humic substances. In contrast to other technologies which reveal information only about the average compositions and the kinds of functional groups present in humic substances, Raman and especially FT-Raman spectroscopies characterize the building blocks of humic substances and their changes in derivation and separation processes. Furthermore, surface-enhanced Raman scattering (SERS) techniques are able to readily detect humic substances and co-existing organic species at low concentrations typically found in natural environments and reveal definitive information about the specific groups in humic substances that bind on metal electrodes. Further applications of both Raman and SERS techniques can be extended to complicated systems as well as real environmental samples. Experiments have demonstrated: (1). the backbones of humic substances are structurally disordered carbon networks in most cases; (2). The backbones of humic substances from different sources and types are similar to each other; (3). Normal Raman spectroscopic study of humic substances should concentrate on the use of near-IR laser(s) resulting from strong fluorescence background and self-adsorption under the excitation with visible laser irradiation; (4). FT-Raman spectroscopy is the required analytical method to assess the effectivity of fractionation methods; (5). SERS spectra of humic substances on metal colloids and films are in most aces very similar to the corresponding Raman spectra of neutralized samples; (6). SERS techniques are very sensitive and highly selective, also both visible lasers and near-IR lasers can be used for SERS study; (7). SERS spectra on metal electrodes may provide additional information about the binding sites and adsorption mechanisms of humic substances on metal surfaces.