碱金属共掺MgSc2O4∶Er^3+/Yb^3+纳米晶的上转换发光性能EI北大核心CSCD

通过水热法制备了碱金属离子(Li^+、Na^+、K^+)共掺的MgSc2O4∶Er^3+/Yb^3+纳米晶,获得类球状纳米晶的平均尺寸约为35 nm。通过改变碱金属离子的种类和数量,获得了增强上转换发光。发现K+离子共掺MgSc2O4∶Er^3+/Yb^3+纳米晶发光强度最佳,并且随着K^+掺杂量的不断增加,纳米晶的发射强度逐渐增强,这是由于K^+离子引入了最大的晶体场不对称性。随后,通过调控Yb^3+和Er^3+的掺杂浓度,发现发光强度最强样品为K^+离子共掺MgSc2O4∶1%Er^3+/5%Yb^3+纳米晶。研究了在980 nm激光激发下,MgSc 2O 4纳米晶中Yb^3+与Er^3+离子之间的能量传递以及上转换发光机制。     

反向能量传递增强Er^(3+)上转换发光EI北大核心CSCD

提高上转换发光效率是促进上转换发光材料实际应用的关键。在NaErF_(4)@NaYF_(4)体系中,惰性NaYF_(4)壳层可以抑制高组分Er^(3+)掺杂下的发光浓度猝灭,其上转换发光主要来源于Er^(3+)-Er^(3+)的能量传递上转换。本文利用共沉淀法制备了Er^(3+)和Yb^(3+)分区掺杂的NaErF_(4)@NaYbF_(4)@NaYF_(4)核壳结构的纳米颗粒,通过包覆惰性壳层研究Er^(3+)-Yb^(3+)-Er^(3+)之间的能量传递和反向能量传递过程。由于808 nm波长只能激发Er^(3+)而不能激发Yb^(3+),因此在808 nm波长激发下,Er^(3+)在惰性壳层的保护作用下将激发态能量传递给Yb^(3+),随后通过反向能量传递回Er^(3+),使得Er^(3+)的上转换发光增强。实验结果发现,当中间层Yb^(3+)掺杂浓度为100%时,绿色和红色上转换发光最大增强倍数为24.9和9.79。     

改变激发环境调控Ho3+离子的上转换发光特性

稀土掺杂上转换发光材料的发光特性不仅依赖于基质材料本身,而且与其激发条件密切相关.本文主要是以Ho^3+离子为研究对象,在NaYF4和LiYF4这两种不同的基质中,研究其在不同激发条件下的上转换发光特性.通过共聚焦显微光谱测试系统,对比Ho^3+离子在NaYF4和LiYF4微米晶体中的发光特性.实验结果发现:Ho^3+离子在这两种不同基质中均展现出较强的荧光发射.然而,当激发功率增加时,在单颗粒个LiYF4微米晶体中,当激发功率增加时,Ho^3+离子则发射出较强绿光及微弱的红光,红绿比变化并不明显,其蓝光发射强度也相对较弱.当激发这两种微米粉末晶体时,结果发现:Ho^3+离子均发射较强的绿光发射并伴有微弱红光发射,两种晶体中的发射特性极其相似.由此可见,在常规测试条件下,一些特殊发光现象是很难被观测到的.同时,通过对其光谱特性的分析,对Ho^3+离子的发光机理进行了研究.     

水热法合成稀土氟化物材料YLiF4:Er,Tm,Yb的上转换发光特性

利用水热法合成了不同掺杂浓度Er^3 ,Tm^3 和Yb^3 的YLiF4材料,研究了Er^3 ,Tm^3 和Yb^3 在材料中的光吸收,以及在980nm红外光激发下样品的上转换发光特性。实验发现,在980nm激光激发下,光功率为数10mW,材料可以发出很强的白光。测量发现,蓝光来源于Tm^3 绿光来源于Er^3 ,而红光来源于Tm^3 和Er^3 的共同作用。通过分析输出光强与泵浦功率的双对数曲线,发现484nm蓝光发射,524和552nm绿光发射以及665nm红光发射均属于双光子过程,450nm蓝光和359nm紫外光属于三光子过程。分析发光机理属于协作敏化和声子辅助共振能量传递过程的结合。     

NaYF4∶Yb3+,Er3+上转换荧光纳米体系的红光来源

对NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的发光强度与激发光功率的依赖关系进行了研究,分析了NaYF4∶Yb3+,Er3+裸核纳米体系及其核包壳纳米体系的上转换红光真实来源.结果表明:核包壳的纳米体系完全不同于裸核纳米体系,交叉弛豫对于NaYF4∶ Yb3+,Er3+纳米体系的上转换红光发射起主导作用,而多声子弛豫过程几乎可以忽略.这个结果对于提高上转换发光纳米材料的上转换效率、调控各发光带之间的相对强度和实现上转换发光的单色性具有重要的指导意义.     

白色荧光粉CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的制备及其上转换发光特性

采用改进的两步高温固相熔融法制备了Yb^3+、Eu^3+、La^3+共掺杂CaF 2的上转换荧光粉。基于荧光猝灭原理,通过改变La^3+掺杂浓度来调节CaF 2∶Yb^3+/Eu^3+材料的发光性能,并在980 nm近红外光激发下,获得了该材料的白色上转换发光(UCL)。在该发光体系中,Yb^3+不仅起到了敏化Eu^3+的作用,同时,Yb^3+二聚体(Yb^3+-dimer)自身合作发出波长范围480~540 nm的绿色荧光。而白光三基色中的绿光正是来自Yb^3+二聚体的合作发光。Eu^3+则作为激活剂,同时发出红色和蓝色荧光。荧光寿命测试结果表明Yb^3+-dimer与Eu^3+之间存在有效的能量传递。值得注意的是,在980 nm激光激发下,1%La^3+掺杂的样品表现出最佳的红、绿、蓝三基色光比列,实现了材料的上转换白光发射,其色度坐标为(0.311,0.340)。     

氟化物中Yb3+对Ho3+, Tm3+的直接敏化上转换作用

采用双掺杂(Yb^3 ／Ho^3 )和多掺杂(Ho^3 ／Yb^3 ／Tm^3 )方式,研究了氟化物中Yb^3 对Ho^3 ,Tm^3 的直接敏化上转换作用,并对它们在980nm激光激发下的上转换光谱特性进行了比较,对它们的上转换机理作了详细的讨论分析。观测到两处很强的上转换发光,分别是Yb^3 ／Ho^3 共掺杂体系中^5F4^5S2(Ho^3 )→^5Is(Ho^3 )的荧光跃迁和Ho^3 ／Yb^3 ／Tm^3 共掺杂体系中^3H4(Tm^3 )→H6(Tm^3 )的荧光跃迁。还发现由于添加了Tm^3 ,减弱了Yb^3 ／Ho^3 共掺杂体系中Ho^3 在可见光范围的上转换发光强度。     

808 nm激发的NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb上转换纳米粒子的制备及其发光性质EI北大核心CSCD

采用溶剂热法成功制备了Nd^3+敏化的掺杂Ca^2+的NaYF^4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb核-壳上转换纳米粒子。针对Tm^3+多光子过程中产生的蓝色及紫外上转换发光,研究了敏化剂Nd^3+、Yb^3+的含量以及激发功率等关键因素对荧光性能的影响,并用介孔二氧化硅(mSiO2)对其表面进行修饰,得到具有良好亲水性的上转换纳米粒子,通过TEM、XRD、FT-IR和荧光光谱对其形貌、结构和荧光性能进行表征。结果表明,制备的纳米粒子为纯六角相,表面均匀地包覆了一层mSiO2,在808 nm近红外光激发下,壳层中Nd 3+和Yb 3+的摩尔分数分别为50%和10%时表现出强烈的上转换蓝光(1D2→3F4,1G4→3H6)和紫外光(1I6→3F4,1D2→3H 6),在光动力疗法和荧光成像方面具有潜在的应用价值。     

Ho3+离子掺杂单颗粒氟化物微米核壳结构的上转换发光特性

构建核壳结构可有效降低材料的表面缺陷及实现掺杂离子的可控区域分布,已成为目前增强及调控材料发光特性的有效手段之一.为此,本文以外延生长技术,构建了一系列NaLnF₄(Ln=Y,Yb,Ho)@NaLnF₄(Ln=Y,Yb)核壳微米结构,并实现了Ho³⁺离子上转换发光的增强及可控调节.借助共聚焦显微光谱测试系统,在980 nm近红外激光激发下,研究Ho³⁺离子在不同单颗粒核壳结构中的上转换发光特性.结果表明,当包覆NaYF₄惰性壳时,NaYF₄:Yb³⁺/Ho³⁺及NaYbF₄:Ho³⁺微米棒的上转换发射强度均得到了明显增强,而NaHoF₄@NaYF₄微米核壳结构的发射强度却没有发生明显的变化.当在其NaYF₄惰性壳中引入Yb³⁺离子时,NaYF₄:Yb³⁺/Ho³⁺,NaYbF₄:Ho³⁺及NaHoF₄微米核壳结构的发射强度及红绿比均再次得到了明显增强.基于对其光谱特性及动力学过程的研究,其发射增强主要由于壳层中的Yb³⁺离子通过能量迁移及传递过程有效地提高Ho³⁺离子激发,进而在双向协同的作用下实现其发光有效增强及色彩调控.由此可见,对于微米晶体而言,构建其不同的核壳结构不仅可实现其发光有效增强,且可根据掺杂离子的不同及其区域分布实现光谱的精准调控,为拓展高效发光特性的微米晶体在防伪、微纳光电器件等领域的应用提供新途径.     

不同壳层厚度的LaF_3∶Eu~(3+)/LaF_3核壳结构纳米颗粒制备及发光性质

表面缺陷会使纳米材料的发光中心产生严重的猝灭,而适当厚度的同质包覆层会减少其猝灭。本文利用共沉淀法合成了LaF3∶Eu3+纳米颗粒和LaF3∶Eu3+/LaF3核壳结构纳米颗粒,研究了颗粒的晶体结构、形貌以及不同壳层厚度对发光性能的影响。研究发现:LaF3∶Eu3+核心和LaF3∶Eu3+/LaF3核壳结构均为六方结构。包覆同质壳层可以提高稀土离子的发光性能,包覆厚度的不同导致LaF3∶Eu3+/LaF3核壳结构的荧光强度与衰减时间均发生改变。其原因是未掺杂的LaF3壳层可以将发光中心Eu3+离子与LaF3∶Eu3+核心的表面隔离,进而减少表面对发光中心的猝灭,提高材料的发光性能。这种修饰作用与壳层厚度相关。     

非稀土掺杂协同核壳包裹对氟化物纳米晶上转换发光性能的增强

为提高上转换纳米晶的发光效率,提出协同增强的策略,将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合,使上转换纳米晶的发光效率实现"1+12"的增强效果。以Na Gd F_4作为基质材料,Yb~(3+)和Er~(3+)分别作为敏化离子和发光离子,以Li~+离子和Na Gd F_4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构,研究两种增强方式的协同作用对Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光性能的影响。结果表明,Li+离子掺杂与包裹Na Gd F4壳层共同作用使得β-Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光增强了39倍,明显优于单一方式的增强效果。通过一系列的优化实验结果发现,Li+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。基于以上实验结果,给出了非稀土离子掺杂核壳纳米晶协同增强上转换发光效率的机理。     

3d~5金属离子共掺杂NaYF_4:Yb,Er纳米晶的上转换发光

采用水热法制备了Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的NaYF_4上转换纳米晶,通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶为晶核,通过改变反应时间来调控SiO_2壳厚度,观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍,同时Fe~(3+)共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究,提出Yb~(3+)-过渡族离子和Er~(3+)之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应,随着过渡族离子掺杂浓度的增加,过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。     

NaYF4∶Eu3+, Tm3+, Yb3+材料中Stokes和反Stokes发光研究

合成了Eu3+,Tm3+和Yb3+掺杂的NaYF₄材料。360 nm光激发呈蓝色发光,峰值位于452 nm,对应Tm3+的1D₂→3F₄跃迁;395 nm光激发呈橙色发光,峰值位于591 nm,对应Eu3+的5D₀→7F₁跃迁;409 nm光激发呈红色发光,峰值位于613 nm,对应Eu3+的5D₀→7F₂跃迁;980 nm光激发呈蓝色和红色发光,发光峰位于474和646 nm。蓝光来源Tm3+的1G₄ →3H₆跃迁,红光来源Tm3+的1G₄→3F₄跃迁。在双对数曲线中,蓝光474 nm和红光646 nm的斜率分别为2.1和2.4,在980 nm光激发下,蓝光和红光发射都是双光子过程。还研究了材料的吸收光谱,并利用X射线衍射,扫描电镜测试了材料的物相结构和微观形貌。结果表明：NaYF₄∶Eu3+, Tm3+, Yb3+材料具有较规则的六方相结构,结晶良好。     

Optical transitions in Er^3＋ doped lead germanate glasses

Er^{3+}- and Er^{3+}/Yb^{3+}-doped lead germanate glasses that are suitable for use in fibre lasers and optical amplifiers as well as optical waveguide devices have been fabricated and characterized. The absorption spectra from near-infrared to visible were obtained and the Judd－Ofelt parameters were determined from the absorption band. Intense and broad 1.53μm infrared fluorescence and visible upconversion luminescence were observed under 976 nm diode laser excitation. For 1.53μm emission band, the full widths at half-maximum are 36, 37, 51 nm for GPE, GPYE and GPFE samples, respectively. For frequency upconversion emission, the intense bands centred at around 524, 545, 657nm are due to the {}^4S_{3/2}+{}^2H_{11/2}→{}^4I_{15/2} and {}^4F_{9/2}→{}^4I_{15/2} transitions of Er^{3+} ions. The quadratic dependence of the green and red emissions on excitation power indicates that the two-photon absorption process occurs under the 976nm excitation.     

溶剂热法合成水溶性B-PEI/NaYF4∶Yb3+,Er3+ 上转换发光纳米粒子

以枝状聚乙烯亚胺(Branched polyethylenimine,B-PEI)为表面活性剂,水和二乙二醇作为溶剂,采用溶剂热法合成出尺寸为45 nm左右的水溶性B-PEI/NaYF₄∶Yb³⁺, Er³⁺纳米粒子。在室温980 nm光激发下,样品显示出较强的上转换发光。样品表面的B-PEI分子中的氨基可以连接生物分子。细胞毒性实验显示样品具有较低的细胞毒性。以上结果可以为上转换发光纳米粒子在生物医学领域的应用提供有益的参考。     

NaGd(WO 4)2∶Yb^3+,Ho^3+,Cr^3+微米晶的上转换发光与温度特性

采用水热法制备了NaGd(WO4)2(NGW)∶Yb^3+,Ho^3+,Cr^3+微米晶。研究了Cr^3+离子掺杂浓度对样品的晶体结构、微观形貌、上转换发光及温度传感特性的影响。在980 nm激光激发下,所有样品均发射以546 nm为中心的较弱绿光和以660 nm为中心的强红光,分别对应于Ho^3+离子的5F4,5S2→5I8和5F5→5I8能级跃迁。随Cr^3+离子掺杂量增加,绿光发射峰强度逐渐减弱,而红光发射先增大后减小,在10%时达到最大,样品色坐标逐渐向红色区域偏移。样品的变温光谱表明,NGW∶Yb^3+,Ho^3+,10%Cr^3+微米晶具有很好的温度特性,其测温灵敏度在486 K时达到最大,约为0.0337 K^-1,比NGW∶Yb^3+,Ho^3+的灵敏度提高近1倍。     

Ca2+掺杂对NaYF4:Yb,Er微米晶上转换发光性能的影响

采用柠檬酸钠辅助的水热方法制备了一系列不同Ca²⁺含量的Ca²⁺/Yb³⁺/Er³⁺共掺的NaYF₄微米片。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、发光光谱等测量手段对样品进行了形貌、晶相、发光性质的表征。样品在980 nm激光泵浦下,可以观察到强的上转换绿色荧光。在Ca²⁺的摩尔分数从0增加到8%的过程中,紫外到可见的上转换发光随着Ca²⁺浓度的增加而显著增强。这是由于Ca²⁺的掺杂导致了晶体内部的不对称性,同时也提高了晶体的结晶性。     

掺Gd3+的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体制备以及在防伪中的应用研究

研究一种具有良好上转换发光性能的稀土掺杂发光材料,对于防伪技术领域具有非常重要的意义。为了改善LiYF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体的上转换发光性能,采用水热合成法成功制备了一系列Gd3+掺杂的LiYF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体,并采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的相纯度和晶体形貌尺寸进行表征;在980 nm激光激发下,通过荧光光谱测试对LiGd_xY_1-xF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体的上转换发光性能进行分析。首先,研究了LiGd_xY_1-xF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体的晶体结构、尺寸、形貌和上转换发光性能的影响。结果显示,LiGd_xY_1-xF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体样品的XRD衍射峰与四方相的LiYF₄标准卡（PDF#17-0874）特征峰的位置完全对应且没有其他杂峰,SEM实验结果显示晶体形貌为八面体形状,表明成功合成了纯四方相的LiGd_xY_1-xF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体;荧光光谱测试结果显示,样品的上转换发光强度随着Gd3+掺杂比例的升高呈现出先增强后减弱的趋势,并且在Gd3+掺杂浓度为30 mol%时达到最强。其次,进一步研究了Gd3+掺杂浓度30 mol%样品的上转换发光性能与激发功率之间的关系,激发功率为0.5~1.5 W。LiGd_0.3Y_0.49F₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体的红色和绿色上转换发光强度之比(R/G)随着激发功率的增加只发生大约12%的变化,样品的上转换发光并没有因为激发功率的增加而发生明显的变色,仍然可以发出稳定明亮的绿色光。这一现象表明,Gd3+的掺入很好地改善了样品的上转换发光性能,这种稳定高效的发光性能保证了其良好的防伪性能。最后,将Gd3+掺杂浓度为30 mol%的LiYF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体粉末与丝网金属油墨按照一定比例混合制成丝网防伪油墨,通过丝网印刷技术在玻璃基底上印制了“西安”字样的防伪标识图案,经过干燥处理后在980 nm激光的激发下,发出明亮且稳定的绿色可见光,制成的防伪标识图案具有发光强度高、易于识别、不易脱落的特点,可被广泛应用于防伪领域。