共聚焦拉曼光谱在贻贝介壳探测中的应用

贻贝是广泛分布于全球水域的物种,从近海海域到深海热液、冷泉等极端环境。贻贝分泌碳酸钙矿物形成介壳保护软体组织,介壳是一种天然纳米复合材料,具有优异的力学性能,在生物材料、组织工程以及仿生学等方面具有很好的应用前景,已经成为国内外研究热点之一。拉曼光谱是一种非破坏、非接触及多组分同时测试的检测技术,可以提供矿物成分信息。利用共聚焦显微激光拉曼技术对不同环境下(台西南冷泉繁茂区、 Desmos热液区、实验室养殖及大连近海海域)生长的贻贝介壳进行检测,得到四种环境中生存的贻贝介壳珍珠层的拉曼光谱和介壳横截面局部区域的线扫趋势图及二维拉曼成像图。基于实验结果得到以下结论,四种环境中生存的贻贝介壳的棱柱层和珍珠层矿物为碳酸钙,其中棱柱层矿物组成均为方解石,拉曼测试方解石特征峰位于711和281 cm~(-1)附近,而介壳珍珠层虽然主要为碳酸钙,但不同环境下生长的贻贝珍珠层的矿物组成存在一定差别:大连近海贻贝珍珠层矿物为文石,拉曼测试文石特征峰位于706和206 cm~(-1)附近,结晶程度差。热液区生长以及实验室养殖贻贝珍珠层矿物也为文石,特征峰位于706和206 cm~(-1)附近,但结晶程度相对较好。台西南冷泉繁茂区贻贝珍珠层主要为文石(706和206 cm~(-1)),并含少量方解石,拉曼测试方解石特征峰位于711和281 cm~(-1)附近。通过对比四种环境中贻贝介壳的矿物组分以及相对分布,结合生存环境的差异,认为介壳矿物组成差异是贻贝应对深海冷泉、热液不同理化环境的一种环境适应机制。测试结果表明贻贝生长环境压力对珍珠层矿物组成有较大影响。研究表明共聚焦显微拉曼光谱是一种快速、高效的用于研究不同环境下生存的贻贝的介壳矿物组成的技术手段。这为研究深海贻贝生命过程与适应机制提供了重要的参考资料。     

AMP和DNA的银溶胶增强拉曼光谱

本文报道了生物分子5‘-腺苷磷酸（AMP）和脱氧核糖核酸（DNA）在银溶胶中的增强拉曼光谱。实验结果表明用银溶胶增加方法可以得到在较低浓度下、几乎不受光干扰的增强拉曼光谱。与固体AMP和DNA拉曼光谱进行比较,发现谱峰有很好的一致性,但也存在差异,如对应于固体AMP中715cm^-1处的腺嘌呤的呼吸振动峰加强,并位移到723cm^-1处,813cm^-1处的磷酸酯的对称伸缩振动峰消失了;在DNA中核糖环的振动峰明显加强,A,T,C,G四种碱基的峰也得到了不同程度的增强。通过对实验结果的分析,推测了AMP和DNA在银溶胶界面的吸附状态和分子结构。     

基于密度泛函理论对冰毒分子不同构象拉曼光谱的研究

冰毒作为一种新型毒品,近年来泛滥速度不断加快,社会危害日益突出,对相关监管部门带来了严峻的挑战,如何能够提供一种无损、快速、实时与准确的冰毒检测方法具有重要的实际意义和应用价值。拉曼光谱是一种较为符合上述要求的新颖方法,但由于冰毒分子构象上的不同会导致其拉曼光谱存在差异,进而对冰毒现场实时的检测造成影响,甚至产生误判,并对毒品拉曼数据库的建立带来非常大的困难。因此,根据密度泛函理论,采用Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP)杂化泛函方法在6-31G基组下分别以冰毒分子?1,?2和?3三个二面角为变量,在0°~360°范围内,以10°为步长做了势能面扫描,取能量的极小值点从而获得12个不同的冰毒分子稳定构象,在此基础上,采用B3LYP方法6-31G++(d,p)基组选取其中4种能量较低的构象做进一步优化以及振动频率的计算,并将最终得到的计算拉曼光谱与实验光谱进行比较,结果表明:构象上的差异使计算得到的冰毒拉曼光谱中746, 837和1 356 cm^-1处的特征峰位置产生了不同程度的偏移,而632, 1 003, 1 180和1 312 cm^-1处的特征峰则基本不受构象影响,因此,在对可疑样品进行识别时上述不受构象影响的特征峰可以作为冰毒主要的特征峰来进行快速匹配,而这种通过关键特征峰进行匹配的方法相比于传统的相关系数匹配算法显然更为快捷;同时在选取的4种能量较低的构象中,由构象Ⅸ计算得到的结果与实验值最为吻合,于是在文中采用该结果并结合各振动频率的势能分布以及相关文献对冰毒实验拉曼特征峰进行了详细的归属。其中, 1 003 cm^-1为冰毒拉曼最强特征峰,归属为苯环的环呼吸振动;837 cm^-1处特征峰归属为NH摇摆振动;此外, 1 180 cm^-1处的特征峰归属为C-N伸缩振动;1 312 cm^-1处则归属为CH2摇摆振动。上述这些研究结果将为今后的毒品检测、毒品拉曼数据库的建立以及药物分子拉曼光谱理论计算研究提供有益的参考。     

硅铝酸盐基底材料中Dy3Al2（AlO4）3的拉曼光谱及其荧光光谱特征研究

采用高温固相法合成不同浓度Dy元素掺杂的以硅铝酸盐为基底的荧光材料。通过X射线衍射物相分析可知,其主要物相组成中含有Dy3Al2(AlO4)3。通过拉曼光谱分析可知,在该体系中,874.5 cm^-1处振动峰与Dy和铝氧四面体之间伸缩振动相关,随着Dy掺杂量的增加,其拉曼峰强度呈现先增后减的变化规律;另外429.9 cm^-1处测得的振动峰与Dy和铝氧四面体结构之间的弯曲振动相关。随着Dy掺杂量的增加,拉曼振动峰强度,荧光分光光度计测得的荧光光谱以及拉曼光谱仪测得的光致发光光谱的峰强均呈现先增后减的变化规律。该体系中Dy元素与铝氧四面体匹配数量逐渐增加,当Dy掺杂量超过一定极限值时,体系内发生浓度猝灭,导致荧光性能下降。与Tb元素掺杂相比,两种体系材料的拉曼光谱峰形有很大的相似性,又存在细微差异。其中Tb元素掺杂体系材料的拉曼振动峰处于870.0和408.0 cm^-1处。两种不同元素掺杂的荧光材料其荧光强度变化规律具有一致性,表明稀土元素与铝(硅)氧四面体匹配数量是决定材料荧光性能的关键因素。     

用拉曼光谱研究蚕丝蛋白的结构与功能的关系

本文用拉曼光谱研究了蚕丝蛋白在不同状态时的构象，发现丝纤维的构象是以ｐ一折迭为主，而蚕丝腺体中未拉伸过的丝蛋白是以无规卷曲和α－螺旋为主。同时也用拉曼光谱方法验证了蚕吐丝过程中丝蛋白产生变住的机制。     

中国文物彩绘常用胶料的显微共聚焦拉曼光谱特征研究

为了鉴定文物彩绘中常用胶料的种类,文章采用显微共聚焦拉曼光谱技术分析了猪皮胶、猪骨胶、蛋清、蛋黄、桃胶等中国古代文物彩绘常用胶料.通过对五种标准胶料的拉曼光谱分析,发现蛋白类胶料和桃胶的拉曼光谱存在明显差别,桃胶在1 463及1 088 cm-1 处存在两个糖类化合物的特征振动峰.虽然蛋白类胶料间的拉曼光谱具有一定的相...     

人乳腺癌组织的显微拉曼光谱研究

研究了人类正常与癌变乳腺组织的显微拉曼光谱特性。与正常乳腺组织相比,癌变组织的核酸骨架磷酸离子vs(PO^-2)特征谱线由1082移到1097cm^-1、强度加强,位于817cm^-1的RNA主链vs(O-P-O)的谱线强度增加;蛋白质酰胺Ⅰ和酰胺Ⅲ两个特征谱带从1657,1273cm^-1分别位移到1662和1264cm^-1,其中1264cm^-1谱线的宽度和强度均增加,某些氨基酸残基的C—O谱线向高波数位移,色氨酸特征峰1368cm^-1在癌变组织中几乎观察不到;脂类特征谱线减少。上述谱线变化表明,癌变组织中核酸的相对含量增加、主链结构发生变化;蛋白质结构同时呈现α-螺旋、无规卷曲、卢．折叠以及β-回折4种构象特征,其分子间的氢键近乎断裂,蛋白质变得松散和无序,色氨酸残基的吲哚环呈现“暴露式”;脂类含量减少。研究表明,显微拉曼光谱可以为乳腺癌变的生化机理研究以及活体诊断提供有力的实验依据。     

活体植物中β-胡萝卜素分子的二级拉曼散射谱

利用显微拉曼光谱技术对从法国梧桐树新鲜采集得到的树叶做了测试分析，在可见光514.5nm激发下，不对样品做任何提纯，直接得到了树叶中β－胡萝卜素分子的一级和二级拉曼光谱。根据对β－胡萝卜素分子拉曼散射位于2000－3100cm^-1之间和2000cm^-1以下谱线的仔细分析对比，得到了二级拉曼谱和一级谱的倍频、和频关系。实验研究表明，控制样品表面的激光强度和信号积分时间，不破坏活体树叶中的分子结构和构象，这为研究植物在不同的环境生长状况提供一种实时实地测量技术。此外讨论了用共焦显微拉曼研究活体植物的优点及限制。     

基于共聚焦显微拉曼的真菌菌丝中几丁质的原位检测研究

几丁质是真菌细胞壁中一种重要的结构多糖,本文首次采用共聚焦显微拉曼技术对山茶刺盘孢菌的气生菌丝进行原位检测研究,首先确定了采集菌丝拉曼光谱的最优实验参数,并获得了菌丝,几丁质标准品和背景三种物质的典型拉曼光谱,对其中的特征峰进行归属分析,发现菌丝光谱中有明显的几丁质特征峰。然后对置于载玻片上菌丝的感兴趣区域进行拉曼光谱面扫描,通过主成分分析法发现面扫描区域中,菌丝和背景两种信号可以明显区分开来,结合主成分的载荷因子图得到了菌丝的两个主要的特征差异峰1 622和1 368 cm-1,1 622 cm-1属于菌丝中几丁质的特征峰,而1 368 cm-1是来源于菌丝中的果胶多糖。最后通过对几丁质在1 622 cm-1特征峰波段附近范围积分,绘制了几丁质在菌丝中二维和三维的化学成像图,直观且无损的再现了几丁质在菌丝中的空间分布。     

显微激光拉曼光谱原位观测甲烷水合物生成与分解的微观过程

采用显微激光拉曼光谱技术对高压透明毛细管中甲烷水合物的生成与分解的微观过程进行了原位观测,初步探讨了甲烷水合物笼型结构的变化规律.结果表明,甲烷水合物在生成过程中,甲烷分子的拉曼峰(2 917 cm-1)逐渐分裂为两个峰(2 905和2 915 cm-1),表明溶解态甲烷分子从单一的化学环境进入了两个有差异的化学环境中...     

Thin films of polymer mimics of cross-linking mussel adhesive proteins deposited by matrix assisted pulsed laser evaporation

Mussels secrete specialized adhesives known as mussel adhesive proteins, which allow attachment of the organisms to underwater marine environments. Obtaining large quantities of naturally derived mussel adhesive proteins adhesives has proven to date rather problematic, thus, synthetic analogs of mussel adhesive proteins have recently been developed. We report deposition of 1:100 and 1:1000 poly[(3,4-dihydroxystyrene)-co-styrene)] mussel adhesive protein analogs by matrix assisted pulsed laser evaporation (MAPLE) using an ArF* excimer laser source. The deposited films have been evaluated for their antifouling behavior. The MAPLE-deposited synthetic mussel adhesive protein analog thin films are homogenous and adhesive, making the use of these materials in thin film form a viable option.     

共焦显微拉曼光谱深度剖析法在笔迹鉴定中的应用

利用共焦显微拉曼光谱纵向扫描采样手段,发展了一种深度剖析光谱方法在法庭科学领域的新应用,并将此方法具体运用到了书写笔迹与印章印泥的鉴定,在纵向上区分笔迹和印泥的空间位置上取得了很好效果。该方法具有快速、简便、灵敏度高、对样品无损伤等优点。     

基于拉曼光谱实验与密度泛函理论的宝石级红珊瑚拉曼谱峰归属研究

红珊瑚是一种珍贵的有机宝石,自古以来因其红润的颜色与细腻的质地深受人们的喜爱与追捧。颜色漂亮的天然红珊瑚产量稀少,故有些红珊瑚会经过染色处理来改善其外观。拉曼光谱测试是鉴定红珊瑚有无经过染色处理的有力手段,故红珊瑚拉曼谱峰的归属对于鉴定有着重要的理论指导意义。由于红珊瑚拉曼峰的归属问题一直没有被深入研究,基于此,该研究测试了三颗颜色深浅不同的红珊瑚（Corallium rubrum）的拉曼光谱。同时,使用量子化学程序Gaussian 16运用密度泛函理论计算了红珊瑚中色素分子角黄素的理论拉曼光谱。创新性对比红珊瑚的实验拉曼光谱与角黄素分子的理论拉曼光谱,并进一步分析红珊瑚拉曼峰的归属。结果发现,红珊瑚的拉曼光谱中主要有1 514,1 295,1 177,1 125,1 086和1 016 cm-1拉曼峰,其中1 086 cm-1处的拉曼峰是方解石的CO2-₃引起的。红珊瑚的红色越深,1 514,1 295,1 177,1 125和1 016 cm-1拉曼峰的强度越强,反之,红珊瑚的红色越浅,这些拉曼峰的强度越弱。红珊瑚拉曼光谱中的1 514,1 295,1 177,1 125和1 016 cm-1峰强与红珊瑚的红色深浅呈现出正相关的关系,故推测这套拉曼峰是由红珊瑚中的色素产生的。角黄素理论拉曼光谱中主要存在的拉曼峰位于1 512,1 269,1 189,1 159和999 cm-1处,与红珊瑚实验拉曼光谱中的1 514,1 295,1 177,1 125和1 016 cm-1峰的形状位置高度吻合。振动分析结果表明,角黄素的1 512,1 269,1 189,1 159和999 cm-1拉曼峰分别是由CC伸缩振动,C-H摇摆振动,C-C伸缩振动,C-C伸缩振动与甲基摇摆振动引起的。因此将红珊瑚拉曼光谱中的1 514,1 295,1 177,1 125和1 016 cm-1峰归属为CC伸缩振动,C-H摇摆振动,C-C伸缩振动,C-C伸缩振动与甲基摇摆振动。使用密度泛函理论的计算方法研究了红珊瑚拉曼谱峰的归属并对红珊瑚的拉曼谱峰进行了指认,为使用拉曼光谱鉴定红珊瑚提供了理论基础。同时为研究这类生物宝石材料拉曼谱峰的归属提供了一种新的方法。     

胃粘膜组织共焦显微拉曼光谱分类研究

采用基于小波变换的光谱去噪和背景扣除预处理技术,对32例(其中:13例正常,19例癌变)胃粘膜组织拉曼光谱进行分析,克服了手动背景扣除的一些缺点,并观察到一些新的光谱特征。基于此,给出能对所有正常组织和癌变组织进行有效分类的特征量和判据。通过研究这些特征量与胃粘膜组织癌变发展阶段之间的定量关系,可望实现胃癌的早期诊断。     

膀胱肿瘤离体组织的拉曼光谱学研究

使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪测取膀胱肿瘤和正常膀胱组织的拉曼特征谱,应用主成分分析/支持向量机(principal component analysis,PCA/support vector machines,SVM)分类器对数据进行判别分析,最后使用弃一交叉验证法(leave-one-out cross validation,LOOCV)测试判别结果的准确度。结果发现膀胱肿瘤组织与正常膀胱组织的拉曼光谱存在明显差异,肿瘤组织在782和1 583cm-1等核酸特征谱带处峰高显著增强,而正常组织在1 061,1 295,2 849,2 881cm-1等蛋白质和脂质特征谱带处峰高显著增强。PCA/SVM可良好区分膀胱肿瘤组织和正常膀胱组织的拉曼光谱,LOOCV测试分类器显示肿瘤诊断的敏感度86.7%、特异度87.5%、阳性预测值92.9%、阴性预测值77.8%。由此得出结论:拉曼光谱可以良好诊断膀胱肿瘤的体外组织,展现了优越的临床应用前景。     

Remote detection of the surface-enhanced Raman spectrum with the optical fiber nanoprobe

Optical fiber nanoprobe with gold nanoparticles substrate on the surface was prepared by electrostatic self-assembly technology. Surface-enhanced Raman spectrum of the cells was measured using the optical fiber nanoprobe by remote detection method and direct detection method using confocal Raman micro-spectroscopy. The spectrum were analyzed with the detailed chemical components. The remote detection method using the optical fiber nanoprobe could make the probe inserting into the cells or tissue, and that may be helpful for the online SERS measurement of the cells in the biomedical research and diagnosis in the future.     

基于拉曼光谱鉴定黑色签字笔笔迹的种类与书写时间

黑色签字笔字迹种类与书写时间的鉴定一直是国内外法庭科学研究领域的热点问题。基于拉曼光谱法的分辨率高、稳定性好、效率高以及无损检测等优点,对收集的16种品牌或牌号的黑色签字笔字迹样本进行测试。完成同一品牌或牌号同一时间在不同存储条件(暗室和光照)与不同纸张本底(复印纸和笔记本)字迹样本的制备。将样本字迹剪裁,双面胶固定在载玻片上,放入储存箱内避光保存,间隔一段时间对样品进行测试,测试工作共持续1年,形成图谱数据库。在考察实验条件如测量点、激光功率及共焦类型等因素影响的基础上,筛选出最佳条件。在此条件基础上,检测黑色签字笔在不同书写时间、储存环境、纸张本底等条件下的字迹样本。实验结果表明:(1)存储条件(暗室和光照)、纸张本底(复印纸和笔记本)等不同条件下,同种黑色签字笔字迹的拉曼位移相同,重复性好,受水和纸张等本底的干扰较小。(2)根据拉曼位移的差异可将16种黑色签字笔分成5类。(3)以2#样本为例, 1 140 cm^-1处拉曼光谱特征峰,归属为酯类化合物的C-O伸缩振动ν(CO)。酯类化合物的含量随着时间延长而不断减少,因此随着书写时间越久远,特征峰的相对强度越大(8→1)。通过拟合后计算出相对面积数值I,样本书写时间越早,I值越大,反之I值越小。研究结果可用于快速、准确、无损判定黑色签字笔字迹的种类和推断其相对书写时间。     

广东省石英质“台山玉”矿物谱学及其标型特征研究

石英质玉分布广泛,在我国十几个省区均有产出,是国内市场上重要的特色玉石品种,其使用历史悠久,是岭南先秦时期重要的玉石材料。石英质玉石的产地区分具有重要的宝石学和考古学意义。然而,由于石英质玉产地众多,外观、成分特征相似,尚缺乏有效的产地判别方法,其产地来源标型特征的研究仍然非常薄弱。"台山玉"是产于广东台山的一种石英质玉石,因其颜色质感酷似田黄而日益受到重视。该研究在常规的宝石学测试基础上,采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、显微激光拉曼光谱(Raman)等分析方法,对6件具有代表性不同类型的台山玉的谱学特征及矿物组成进行了测试分析。实验结果显示,台山玉主要矿物为石英,次要矿物为地开石或高岭石;地开石、高岭石在台山玉中以其中一种为主,二者不共存;利用XRD-Rietveld法定量计算出台山玉中石英含量低于85 Wt%,高岭石族矿物含量介于17 Wt%~36 Wt%。台山玉的拉曼光谱缺失斜硅石的502 cm^-1特征峰,暗示了台山玉的主要矿物石英与玉髓、玛瑙类低温石英相比具有较高的结晶度;台山玉可分为地开石石英岩玉和高岭石石英岩玉两种类型,其中地开石型石英质台山玉红外光谱羟基振动区出现3 622, 3 653和3 703 cm^-1三个谱带,而拉曼光谱相应地出现3 622, 3 644和3 706 cm^-1三个谱带,二者均有谱带分裂明显,峰强向高频方向递减的特点,台山玉多为此类型;高岭石型台山玉红外光谱羟基振动区出现3 620, 3 652, 3 670和3 695 cm^-1四个谱带,而拉曼光谱出现3 620, 3 651, 3 670和3 687 cm^-1四个谱带,其中3 670 cm^-1带强度很弱,不易识别,该类型台山玉比例相对较少。台山玉中高有序度地开石、高岭石的出现指示其原岩中富Al质矿物经历了中温酸性热液交代蚀变作用,成矿条件与黄龙玉、金丝玉、霍山玉等石英岩玉存在差异。可以确定,地开石、高岭石是台山玉区别于其他产地石英岩玉的标型矿物。结果为台山玉的产地鉴定提供了科学依据,并为国内石英质玉的源区鉴定和古代石英质玉器的产地溯源提供了重要的参考。