基于光热效应实现金纳米粒子的聚集及其SERS应用

为了实现金纳米粒子的高效聚集,获得高灵敏度的表面增强拉曼散射(SERS)基底,并研究激光对金纳米粒子的光热效应,搭建了一套集成像、SERS探测、光捕获为一体的光操控-显微拉曼系统,通过实验研究了光热效应对溶液中金纳米粒子的作用以及对待测物芘的SERS信号增强效应。此外,利用时域有限差分(FDTD)法从理论上计算了金纳米粒子聚集体与单个金纳米粒子的电场增强效果。结果表明:溶液中的金纳米粒子在热泳力及对流的共同作用下在石英衬底表面聚集,聚集速度受外界环境温度的影响;随着聚集时间延长,待测物芘的SERS信号强度增加,且其稳定后的SERS信号强度比金纳米溶胶基底增强了15倍;FDTD模拟结果表明金纳米粒子聚集体会产生比单个金纳米粒子更高的SERS增强因子,增强因子为1.30×10⁷。本研究利用光热效应实现了大范围、高效率捕获金纳米粒子的光操控,该方法可显著提高金纳米粒子的SERS效应,在化学和生物等领域的物质检测分析方面具有较大的应用潜力。     

金纳米颗粒阵列基底的化学置换制备及其表面增强拉曼散射特性研究

表面增强拉曼(SERS)作为一种分析手段,具有高灵敏度、高选择性、高重复性、非破坏性等优点,在过去的几十年中,被广泛应用在成分检测、环境科学、生物医药及传感器等领域。其中以金、银等贵金属纳米颗粒薄膜在表面增强拉曼(SERS)活性基底方面得到了更为广泛的应用。SERS技术一个关键的因素是如何制设计并备具有大面积、高增强能力及高重复性、可循环使用的SERS基底。通常,贵金属纳米颗粒规则阵列结构的单元颗粒电磁增强特性及其颗粒间的电磁耦合增强特性的综合作用可大力提升SERS基底的探测性能。然而,利用传统微纳米加工方法如光刻、电子束光刻等方法制备得到的贵金属纳米阵列结构的表面粗糙度不够理想。结合光刻与化学置换方法制备金纳米颗粒四方点阵列孔洞结构,并研究其作为SERS基底的电磁增强特性。具体研究利用光刻法在硅衬底上制备了规则排列的四方点阵列孔洞结构,用磁控溅射在其表面镀上金属铁膜;接着在衬底上旋涂浓度为1.893 8 mol·L-1的氯金酸液膜,在孔洞内铁和氯金酸发生置换反应,进而孔洞生成金纳米颗粒,最终得到金纳米颗粒四方点阵SERS活性基底。采用罗丹明6G(R6G)分子作为探测分子测试不同金纳米颗粒阵列结构基底的SERS谱。实验结果表明,随着化学置换反应时间的延长,金纳米颗粒排列更加紧凑有序,SERS谱增强性能更好。     

基于比色法和表面增强拉曼光谱双传感系统检测水中的芘

设计了一种基于AgNPs-AuNPs的核-卫星纳米结构检测水样中多环芳烃芘的比色和SERS双通道传感系统。首先将单巯基β-环糊精修饰到纳米金颗粒和纳米银颗粒的表面。受益于氧化态的四甲基联苯胺的触发,当体系中存在多环芳烃芘时,纳米颗粒会自组装形成AgNPs-pyrene-AuNPs的核-卫星结构。芘分子在其中充当分子桥的作用,拉近纳米粒子距离,使得纳米粒子发生一定的聚集。所以芘分子的个数直接影响AgNPs-pyrene-AuNPs的核-卫星结构数量,使溶液颜色发生变化,能够通过目测法建立溶液颜色与芘浓度的关系;组装形成的的核-卫星结构具有非常丰富的“热点”而表现出较强的表面增强拉曼光谱(SERS)活性,可通过SERS方法实现芘分子的高灵敏高特异检测。此结构可通过比色法和SERS方法实现水中芘的高灵敏高特异性检测。该方法可以在25 min内快速完成微量芘的检测,比色法对芘的检出限为3.4μmol·L^-1, SERS法的检出限为0.42μmol·L^-1。根据上述原理,基于AgNPs-PAHs-AuNPs核-卫星结构的SERS传感器可用来检测水样中的...     

基于三维表面增强拉曼基底的水中多环芳烃检测

为了快速检测水中痕量多环芳烃(PAHs),制备了一种高灵敏度的三维表面增强拉曼散射(SERS)基底。将GMA-EDMA多孔材料与参数优化的金纳米颗粒相结合,形成了高灵敏度三维SERS活性基底。相比仅用参数优化的金溶胶SERS基底,该三维SERS基底的信号强度有近一个数量级的增强,相比未调pH值的金溶胶基底,增强效果有2~3个数量级的提高,且具有良好的重复性,该基底内探测相对标准偏差(RSD)为4.78%~9.27%,基底间RSD为2.05%。利用该基底对三种较有代表性的多环芳烃菲、芘、苯并(k)荧蒽进行了SERS光谱探测,得到检测限分别为9.0×10~(-10),2.3×10~(-10),5.9×10~(-10) mol·L~(-1)。结果表明,这种检测方法操作简便、重复性好、灵敏度高,可以实现水中多环芳烃的痕量检测。     

不同粒径、超均匀球形金纳米粒子合成及其表面增强拉曼散射效应研究

以氯金酸为原料,抗坏血酸为还原剂,柠檬酸钠为保护剂,用化学还原(种子生长)法制备了不同粒径、超均匀的球形金纳米粒子溶胶,并通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和扫描电子显微镜(SEM)进行表征。结果表明,随着金纳米粒子粒径的增大,其UV-Vis光谱中的吸收峰发生红移并出现四极峰。为进一步研究金纳米粒子表面增强拉曼散射(SERS)效应的作用机理并优化其灵敏度,我们以罗丹明6G(R6G)为探针分子,对不同粒径的金纳米粒子进行SERS表征,发现R6G的SERS信号随着金纳米粒子的增大先增强后减弱。当金纳米粒子的平均粒径达到120 nm时,产生最强SERS信号增强,增强因子约为1.1×107。三维时域有限差分法(3D-FDTD)理论模拟纳米粒子阵列电磁场分布结果与实验数据的趋势一致。     

谷胱甘肽在金纳米粒子有序膜表面吸附的表面增强Raman光谱表征

将制备好的金纳米溶胶粒子组装在3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)修饰的ITO导电玻璃表面,形成金纳米粒子有序膜。FE-SEM电镜图显示金纳米粒子有序膜呈现出较为均匀的亚单层分布。同时利用电化学方法对有序膜进行了表征。将有序膜作为表面增强Raman光谱(SERS)基底应用于生物分子谷胱甘肽的SERS光谱表征与分析。研究表明,所制备的金纳米粒子有序膜可有效应用于谷胱甘肽分子的SERS光谱表征与分析。     

水溶液银纳米晶聚集对表面增强拉曼散射的影响

由于贵金属纳米粒子独特的光学性质,基于衬底的贵金属纳米粒子薄膜表面增强拉曼散射技术在分子生物学和医学免疫分析等研究领域中显现出非常好的应用优势和潜力。本项研究工作应用柠檬酸纳作聚集剂诱导水溶液中对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集,并应用以此形成的"热点"增强SERS光谱,获得了对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集非常有效的4-MBA分子的SERS信号,为未来建立生物待测物的分析检测奠定前期基础。结果证明,水溶液中的Ag纳米粒子的聚集形成的"热点"具有非常好的SERS光谱增强效应。     

水溶液银纳米晶聚集对表面增强拉曼散射的影响

由于贵金属纳米粒子独特的光学性质,基于衬底的贵金属纳米粒子薄膜表面增强拉曼散射技术在分子生物学和医学免疫分析等研究领域中显现出非常好的应用优势和潜力。本项研究工作应用柠檬酸纳作聚集剂诱导水溶液中对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集,并应用以此形成的"热点"增强SERS光谱,获得了对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集非常有效的4-MBA分子的SERS信号,为未来建立生物待测物的分析检测奠定前期基础。结果证明,水溶液中的Ag纳米粒子的聚集形成的"热点"具有非常好的SERS光谱增强效应。     

AAO模板法制备CdS纳米微粒的SERS光谱研究

在自制的孔径约15nm多孔氧化铝模板上沉积银纳米粒子,然后用电化学方法在此衬底上沉积CdS纳米微粒。研究了CdS纳米阵列在457.5nm波长激光激发下的表面增强拉曼散射(SERS)性质。实验结果显示CdS的SERS信号有三个振动模式,分别对应1LO、2LO和3LO纵光学声子模,它们的强度随着作为SERS衬底的银纳米粒子高度的增加而增强,当银纳米粒子的长/径比(长度与直径的比值)达到4时,这种增强趋近饱和。最后对CdS纳米微粒光学声子模的增强机理进行了分析和讨论。     

DNA诱导金纳米粒子自组装及其SERS表征

首先将巯基DNA分子与金纳米粒子偶联,并用琼脂糖凝胶电泳分离出含不同DNA分子数目的金纳米粒子,最后将修饰有互补DNA链的Au纳米粒子进行组装,得到组装体(五聚体)。透射电子显微镜(TEM)研究表明,DNA-Au纳米组装体被成功地获得;表面增强拉曼光谱(SERS)研究表明,与未组装的金纳米粒子相比,DNA-Au纳米组装体具有更强的SERS活性。     

贵金属纳米结构为敏感层的锥形光纤探针及其SERS活性

表面等离激元纳米结构与便携式光纤拉曼系统相结合,在液体样品和生物活体组织的快速、实时监测上有较好的应用前景。其核心技术是将具有表面增强拉曼散射(SERS)活性的贵金属纳米结构耦合到光纤探针表面。本文基于共价键结合原理,将3-巯丙基三甲氧基硅烷通过与锥形光纤探针表面的硅羟基形成共价键修饰在光纤上;同时,硅烷偶联剂末端的巯基与金或银纳米结构形成Au-S或Ag-S共价键,将金纳米粒子和银纳米立方体牢牢吸附到光纤探针表面。这种SERS光纤探针具有很高的稳定性(SERS信号相对标准偏差低于3%),对农残甲基对硫磷的敏感度达到10纳摩尔,对污染物的远程、便携式在线检测具有重要意义。     

DNA模板自组装正电荷纳米金基底的增强SERS效应

本文将合成的直径为10 nm的正电荷金纳米颗粒通过静电作用高密度自组装到带负电荷的长链λ-DNA分子上, 形成了高密度的具有纳米间隙的金纳米颗粒网络结构。研究了孤立的金纳米颗粒和所自组装的金纳米颗粒-DNA复合材料作为表面增强拉曼散射(SERS)基底的活性。原本对SERS信号响应较弱的10 nm直径的金纳米颗粒, 在自组装到DNA上形成具有纳米间隙的金纳米颗粒网络后, 产生了均匀、一致、强烈的SERS增强响应。我们利用用该基底对罗丹明G(R6G)、吡啶(Py)和对巯基苯胺(4-ATP)等不同类型的小分子化合物进行SERS检测的结果表明, 此方法制备SERS基底产率高、均一, 具有较好的SERS增强效果好, SERS信号稳定性和重复性相对常规孤立的金纳米颗粒SERS基底有很大提高。     

基于毛细管的金纳米棒与纳米哑铃组装结构SERS效应比较研究

本文介绍了基于毛细管的金纳米棒(Au nanorods, AuNRs)与金纳米哑铃(Au nanodumbbells, AuNDs)组装结构,并从灵敏性、均一性和重现性等角度对两种不同纳米单元构筑的基底进行了表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)效应比较研究。结果表明,合成前驱体和分散体系均相同基础上调控得到的两种纳米单元在表面配体交换处理与构筑工艺一致前提下的基于毛细管组装,AuNDs较AuNRs组装结构表现出更高的SERS活性,而两者的均一性和重现性相当。通过选择SERS效应相对显著的毛细管基AuNDs组装结构对实际水体中的孔雀石绿进行取样和SERS检测,检测能力达到2×10~(-3)μg/g量级,表明此策略对实际水体中微量孔雀石绿的快速高灵敏检测具有一定的可行性。     

不同形貌金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射效应的研究

不同形状的金纳米粒子在表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)中有不同的增强效果,多面体金纳米粒子具有多角结构,显示出比金纳米板更为明显的增强效果,近年来对其合成和性质的研究备受关注。该研究探究了十二面体,二十面体,三角板,球形四种形状的金纳米粒子在SERS中不同的增强效果。分别采用硼氢化钠还原法和以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为还原剂制备金三角纳米片和二十面体金纳米粒子,又以二十面体金纳米粒子为种子制备出十二面体金纳米粒子,并分别以以上三种不同形貌的金纳米粒子及球形金溶胶为基底,4-巯基吡啶,对巯基苯甲酸为探针分子检测了其在不同激发波长下的增强效果。透射电子显微镜结果表明金三角纳米板的平均边长为130nm,二十面体和十二面体金纳米粒子的粒径分别为100和120nm。三者的紫外可见吸收峰分别在589,598和544nm处。表面增强拉曼散射结果表明金多面体比金三角纳米板表现出更好的增强效果。     

金微/纳颗粒阵列的SERS效应研究

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,简称为SERS)能够提供有机分子的指纹特征信息,且具有灵敏度高和响应时间快等优点,是一项具有发展前景的分析技术。纳米结构SERS基底是获得SERS信号的关键。本文利用简便的电沉积方法在硅片上制备大面积的金微/纳颗粒阵列。金纳米颗粒之间存在大量狭小的纳米间隙,在光激发下产生大量的SERS"热点",从而具有很高的SERS灵敏度。而且,这种金微/纳结构具有高结构稳定性和化学稳定性。该结构对浓度低至10-12 M的罗丹明6G(R6G)具有很高的SERS灵敏性,且具有很好的SERS信号均匀性。利用这种微/纳结构阵列SERS基底,实现对水中低浓度农药甲基对硫磷的成功检测。这表明我们制备的金微/纳颗粒阵列在检测环境中的毒性有机物污染物方面具有潜在的应用前景。     

不同形状的金纳米粒子的表面增强拉曼光谱

使用514 5nm激光激发,第一次得到了不同形状金纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS)。一般情况下,较短波长(<600nm)激发所获得的增强要小于使用较长波长(>600nm)的激发。然而,对特殊形状的自组装金纳米粒子,由于避雷针效应,即使使用绿光激发也可获得很高增强的SERS。     

表面增强拉曼散射(SERS)衬底的研究及应用

表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)是通过吸附在粗糙金属表面或金属纳米结构上的分子与金属表面发生的等离子共振(SPR)相互作用而引起的拉曼散射增强现象,是一种高灵敏的探测界面特性和分子间相互作用的光谱手段。文章归纳总结了近年来常用的SERS衬底的制备方法(溶液中的金属溶胶(MNPs in suspension)、 金属纳米粒子的自组装(self-assembly)、 模板法(Template method)和纳米光刻法(Nanolithographic)等;综述了这些衬底的表面增强拉曼特性;着重介绍了SERS增强在环境监测和生物医学应用上的最新国内外研究动态。目前已经能够实现增强因子高、 可靠性好、 重现性强的SERS衬底的可控制备,表明SERS可以作为一种高性能的分析探测工具,充分实现其潜在应用价值。     

Au-TiO_2纳米复合基底的制备及其SERS研究

通过溶胶-水热法合成TiO_2纳米粒子,然后采用光催化还原法通过改变氯金酸(HAuCl4)水溶液浓度和光照时间等参数制备不同量Au沉积的TiO_2(Au-TiO_2)纳米复合体,并以其作为SERS活性基底对吸附在其表面的探针分子(4-MBA)进行SERS研究。与纳米TiO_2上本征的SERS增强相比,适量的Au沉积导致复合基底对4-MBA分子具有更强的SERS增强效应,4-MBA的SERS信号增强来源于贵金属和半导体的共同作用;制备复合基底的光还原时间和氯金酸的浓度对复合基底的SERS增强效应均具有重要的影响。     

具有双共振吸收峰的Au纳米粒子制备及其拉曼表征

表面增强拉曼散射(SERS)很大程度的弥补了拉曼散射强度弱的缺点,迅速成为科研工作者们的研究热点,在食品安全、环境污染、毒品以及爆炸物检测等领域应用广泛。纳米技术的发展使得目前对于SERS的研究主要集中于金属纳米颗粒基底的制备,金属纳米粒子的种类、尺寸及形貌对SERS增强和吸收峰峰位均有影响,要获得好的增强效果,需要对金属纳米结构进行工艺优化。特别是,需要结合金属纳米粒子的结构和激励光波长,以期获得更好的增强效果。为了研究SERS增强和吸收峰之间的关系,开展了具有双共振吸收峰的金属纳米粒子的研究。首先利用FDTD Solutions仿真建模,主要针对金纳米颗粒直径、金纳米棒长径比及分布状态对共振吸收峰进行仿真,得到金纳米球理论直径在50 nm左右,金纳米棒理论长径比在3.5~4.5左右时,吸收峰分别分布在532及785 nm附近,符合多波段激励光拉曼增强条件;对于激励光偏振方向,其沿金纳米棒长轴方向偏振时吸收峰位于785 nm附近,沿金纳米球短轴方向偏振时吸收峰位于532 nm附近。然后采用种子生长法,制备了可用于多种波长激励光的双吸收峰表面增强拉曼散射基底。通过改变硝酸银用量(5,10,20,30和40 μL)、盐酸用量(0.1和0.2 mL)以及其生长时间(15,17,21和23 h)等多种工艺参数来控制金纳米棒含量,得到了同时含有金纳米球及金纳米棒的双吸收共振峰金纳米粒子。最后用该样品作为基底,罗丹明6G(R6G)作为探针分子,分别测试其在532,633和785 nm激励光入射时的SERS表征,对分析物R6G最低检测浓度均达到了10-7 mol·L-1,增强因子达到了~105,满足了多波段SERS检测的需要。     

三维时域有限差分法计算金纳米粒子尺寸与SERS活性的关联

通过合成一系列不同粒径(16～160 nm)的金纳米粒子.观察到120～135 nm的金纳米粒子在632.8nm波长激发下具有最高的SERS活性,这与前人报道的电磁场理论及实验的结果不同.利用三维时域有限差分法对金纳米粒子的SERS活性与其尺寸以及入射光波长的关系进行模拟计算.在632.8 nm激发线下,金纳米粒子二聚体体系在粒径为110 nm左右具有最佳增强效应,其光电场耦合最强的热点处的增强因子高达109考虑到体系的平均SERS增强因子通常会比最大值低约2个数量级,计算得到的107的增强因子与实验测量值相符.同时对目前实验上尚难以合成的大尺寸的金纳米粒子进行模拟,结果表明受多极矩和大尺寸效应的影响在粒径220 nm时又出现SERS增强另一峰值.在325 nm的紫外激发线下,计算得到的增强因子仅为102.