相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C∞v对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)广泛应用于分子界面和生物膜表面的研究。然而,高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂,使研究者对CARS和CAHRS很难进行定量分析。采取以下方案对属于C_∞v对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化。首先将CARS微观极化率张量元β_{i′j′k′l′}表示成拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′的乘积,CAHRS微观极化率张量元β_{i′j′k′l′m′}表示成超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′和拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′的乘积,再利用α′_i′j′之间的比值及β′_i′j′k′之间的比值得到β_{i′j′k′l′}和β_{i′j′k′l′m′}之间的比值。使用这些CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,能够得到CARS和CAHRS光谱的广义取向泛函及其广义取向参数,进而对界面分子取向信息进行定量分析。     

基于键极化加和模型及其实验修正方法的超拉曼微观极化率张量元微分的简化方案-C2v对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS) 和相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)等高阶非线性光谱技术已经应用在动力学过程、基因表达谱筛选、高分辨率光谱分析等诸多领域。但因其涉及到的高阶微观极化率张量元数量众多,对其光谱信号进行定量分析非常困难。文献通过理论分析将CARS和CAHRS的微观极化率张量元分解为拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′和超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′的乘积,将高阶光谱定量分析的困难简化为对低阶光谱的分析。该研究处理了具有C_2v对称性分子基团,提出一种利用键极化加和模型及其实验修正的方法简化超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′比值的方案。首先利用键极化加和模型方法,在对C_2v分子基团局域模式假设的基础上,进行单键的局域模式假设,通过对单键伸缩振动进行简正振动模式的分析,并与单键的偶极矩表达式进行比较,得到单键的超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′。在单键β′_i′j′k′结果的基础上利用键极化加和模型,对C_2v分子基团进行对称性分析,将基团中两个单键伸缩振动的β′_i′j′k′耦合,得到C_2v分子基团对称振动和反对称振动两种简正振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分β′_i′j′k′的表达式。在此基础上对C_2v分子基团对称振动和反对称振动的β′_i′j′k′表达式进行理论推导,结合对应振动模式下不同偏振组合的超拉曼退偏率ρ_HR-SS和ρ_HR-AS及HV偏振组合时实验测量的超拉曼光谱强度比,得到超拉曼实验修正的C_2v分子基团β′_i′j′k′之间的比值。再结合文献中拉曼实验修正的拉曼微观极化率张量元微分α′_i′j′之间的比值,即可得到C_2v分子基团CARS和CAHRS的微观极化率张量元之间的比例关系,为定量分析高阶非线性光谱信息提供理论基础。     

获取生物分子完整拉曼谱的时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射方法的理论研究

利用半经典理论分析了三束中心频率不同的窄线宽激光光场在样品中的相互耦合过程,得到一组描述相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)过程的耦合波方程。结合时间分辨方法的原理,得到了描述使用窄线宽激光脉冲的时间分辨CARS(T-CARS)方法的耦合波方程。采用数值模拟方法研究了T-CARS方法中CARS信号和非共振背景噪声与入射光场之间的关系以及分子振动的弛豫过程。说明分子振动的退相时间可以作为区分成份和结构相近的分子以及监测样品所处微环境变化的依据。基于使用窄线宽激光光源的T-CARS方法的理论分析说明了使用宽谱激光具有同时获取生物分子完整拉曼光谱的能力。     

液相硝基甲烷分子振动特性的相干反斯托克斯拉曼散射光谱

构建时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱系统,从微观层次研究硝基甲烷的分子相干振动动力学特性.实验中采用超连续白光作为斯托克斯光,通过调整斯托克斯光的时间延迟,得到不同振动模式的CARS光谱.通过对振动弛豫曲线的拟合,获得硝基甲烷分子不同振动模式的振动失相时间.结果表明C–H键伸缩振动比C–N键伸缩振动更容易受热声子的影响.在热加载下,硝基甲烷分子的C–H键有望首先被激发并引起初始化学反应.     

多色宽带相干反斯托克斯拉曼散射过程的理论与实验研究

宽带相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering,CARS)光谱技术能够同时获取完整的分子CARS光谱信息,以准确识别和定量分析混合物中的不同成分或未知成分.在宽带CARS光谱技术中,由于超连续谱激光有效光谱范围内各光谱成分的作用不同,分别会产生双色和三色CARS过程.这里我们在理论上分析了宽带激发条件下两种CARS过程的产生条件,以及不同CARS光谱信号强度与各激发光功率之间的关系.在此基础上,搭建了基于SC激光的宽带CARS光谱系统,分别实现了双色和三色CARS过程.通过对获得的苯甲腈样品的CARS光谱信号进行函数拟合分析,实验验证了上述两个过程中CARS信号的强度与各激发光强度之间的函数关系.理论和实验研究结果为进一步优化宽带时间分辨CARS光谱探测和显微系统,实现同时获取物质分子完整的CARS光谱信号提供了指导.     

相干反斯托克斯拉曼散射显微成像技术研究

基于全量子理论对相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)过程进行了分析, 在此基础上搭建了单频CARS显微成像系统, 获得了不同尺寸聚苯乙烯微球高对比度的CARS显微图像. 为了标定成像系统的空间分辨率, 采用逐点扫描方式对直径为110 nm聚苯乙烯微球成像, 从而重构出系统的点扩展函数. 结果表明: 该CARS显微成像系统的横向空间分辨率约为600 nm, 而由阿贝衍射极限决定的理论空间分辨率约为300 nm. 分析了导致分辨率降低的原因, 并提出了解决方案. 为实现纳米分辨的CARS显微成像打下了坚实的基础.     

手性分子2, 3-丁二醇的旋光拉曼光谱研究

本文从拉曼峰和旋光拉曼峰出发,通过键极化率和微分键极化率分析研究(2R, 3R)-2, 3-丁二醇. 通过分子C₁和C₂两种点群的优化结构,获得不依赖于这两种结构的结果 和有关这个手性系统物理图像的丰富信息.对分子拉曼键极化率分析,得出在拉曼弛豫过程中, 电荷主要从外围流向骨架结构.对分子微分键极化率的分析,显示在不对称C原子和与其相联系的H原子 两侧化学键, C-O和C-CH₃的微分键极化率的符号正好相反,意味着这个分子具有相当好的手性 不对称性质.对比对称和反对称的键极化率、微分键极化率,本文得到这样的结论: 对于(特别是键伸缩的)键极化率,(大体上是)对称的大于反对称的; 而对于微分键极化率则是反对称的大于对称的. 关键词： 旋光拉曼 键极化率 微分键极化率 2,3-丁二醇     

手性分子反-2,3-环氧丁烷的旋光拉曼光谱研究

本文从拉曼峰强出发,求得了反-2,3-环氧丁烷分子的拉曼键极化率,明确了拉曼激发下电荷的分布的信息.还从旋光拉曼(Raman optical activity,ROA)谱的峰强,求取了该分子的旋光拉曼键极化率.由分子手性中心的C-H产生的偶极矩与拉曼激发过程中,电荷流动产生的跃迁磁偶极矩的耦合,来理解旋光拉曼活性产生的机理.分析表明,旋光拉曼活性分子手性中心的C-H键两侧的旋光拉曼极化率符号相反,显示着手性分子局域的不对称性.还得到了对称和反对称坐标的键极化率和旋光拉曼极化率,并且从对称性的角度,即C2群的不可约表示,讨论了这些极化率的内涵.     

利用数值模拟研究表面增强相干反斯托克斯拉曼散射增强基底

为表面增强相干反斯托克斯拉曼散射(surface enhancement coherent anti-Stokes Raman scattering,SECARS)提供具有高增强、稳定性好的等离激元增强基底是十分重要的.本文从实际出发,在理论上设计了一种新的SECARS基底,其可以利用结构自身的杂化共振与额外激发的电荷转移等离子体共振相互作用产生Fano共振,并通过调节电荷转移等离子体共振来改变Fano共振的波长位置.通过对L-色氨酸1557 cm–1处的拉曼模式的数值模拟得到的数据表明,这种具有空间对称性的结构可以产生多个不依赖入射光偏振方向的高增强热点,这些热点处的信号相对于普通相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)信号,其增强因子普遍可以达到1012,最大处可达到1014.这种利用电荷转移等离子体来设计基底的方法可以在SECARS的实用性基底中得到应用并为其他非线性光学工艺的设计提供了新的思路.     

采用圆偏振啁啾飞秒激光脉冲操控CS2分子的相干拉曼散射过程

采用两束圆偏振啁啾飞秒激光脉冲,非共线相干激发三原子分子CS₂液体. 在相位匹配的方向上,探测到由CS₂频率为397 cm^-1的振动模式产生的强度对称分布的相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)信号和相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)信号. 当调整两束激发光的圆偏振状态时,CARS,CSRS信号的强度、偏振、波长均发生规律性的改变:CARS,CSRS信号的强度分布反映了CS₂ 在不同极化状态下的受激拉曼散射截面大小;信号光的 关键词： 啁啾脉冲 相干反斯托克斯拉曼散射(CARS) 相干斯托克斯拉曼散射(CSRS) 2')" href="#">CS₂     

紧聚焦条件下相干反斯托克斯拉曼散射信号场的矢量分析

在相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering,CARS)显微镜中,共线传输的紧聚焦高斯光束激发具有不同形状和尺寸的待测样品所产生的CARS信号场的空间分布决定了整体系统的结构特点.建立了紧聚焦条件下球形样品产生CARS信号场的理论模型.利用矢量波动方程分析了紧聚焦条件下线偏振的高斯光束的光场强度和相位分布.利用格林函数求解该模型中CARS信号场的矢量波动方程,模拟计算得到了不同直径球形样品的远场CARS信号场的空间分布.理论分析和模拟计算结果表明,对于小体积的球形样品,前向和背向传输的CARS信号场强度接近,因此采用大数值孔径物镜背向探测方式即可获得高对比度图像.对于大体积球形样品,CARS信号场的强度大幅增强,且发射方向主要集中在前向的一定立体角内.因此,采用小数值孔径物镜即可有效收集前向传输的CARS信号.     

基于超连续光谱激发的时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射方法与实验研究

采用钛宝石飞秒激光器输出的一部分光抽运光子晶体光纤以产生超连续光谱,作为抽运光和斯托克斯光,另一部分飞秒激光作为探测光,并结合时间延迟方法,建立超连续光谱激发时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)实验系统,测试了具有较宽拉曼光谱的二甲基亚砜样品.实验结果表明,所建立的实验系统能有效抑制非共振背景噪声,并且通过一次测量,即可获得二甲基亚砜在690—3200cm-1范围内的CARS光谱信息,获得的二甲基亚砜CARS光谱范围达到2500cm-1.同时给出了所采用的光子晶体光纤光谱展宽的实验结果.     

基于光强传输方程相位成像的宽场相干反斯托克斯拉曼散射显微背景抑制

相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)显微能够对样品的特殊化学组分进行选择性成像,无需荧光标记,在生物医学领域被广泛应用.然而,传统的CARS图像往往存在非共振背景信号.本文将基于光强传输方程的单光束相位成像技术用于CARS显微成像,来抑制CARS的非共振背景信号.该方法通过记录样品在三个相邻平面上的CARS图像,然后利用光强传输方程获取CARS光场的相位分布,最后利用共振CARS信号和非共振背景信号在相位上的差异,实现了对背景噪声的抑制.该方法无需参考光,通过三次测量可完成CARS的背景噪声抑制,具有良好的应用前景.     

有序分子体系的三阶和四阶非线性光谱学的实验可观测量和宏观感应率及微观极化率张量元

对于线性和非线性光谱，有序的分子体系(如分子界面和分子膜)的取向分析可以通过对形式非常简单的广义取向泛函．对于二阶非线性光谱学，即光学二次谐波和和频振动光谱，这一简化描述对于理解分子界面和膜的光谱和取向的细节很有助益．为了将这一简化描述应用于更高阶的相干非线性光谱学，对于具有旋转对称性的界面或膜的三阶和四阶非线性光谱学的实验可观测量和宏观感应率及微观极化率张量元进行了计算并得到了具体表达式．这些通用的表达式将有助于典型的三、四阶非线性光谱学，即光学三次谐波、简并的相干反斯托克斯拉曼光谱、光学四次谐波和简并     

金属有机络合物CoCl_2(PR_3)_2电子吸收光谱的配位场处理

本文测定和分析了CoCl_2(PR_3)_2(R为苯基、环戊基)三种分子的d-d跃迁吸收光谱。指出它们均具有C_(2v)局部对称性,并从晶体场点电荷模型出发对具有C_(2v)对称性点群的分子进行了配位场半定量计算。对于上述分子,理论结果与实验值很好吻合,表明我们所建立的模型和谱带归属是正确的。     

(R)-1,3丁二醇的手性不对称性：微分键极化率的研究

本文从(R)-(-)-1,3-丁二醇 ((R)-(-)-1,3-Butanediol) 的拉曼峰强和拉曼旋光峰强, 求得其键极化率和微分键极化率, 得出在拉曼过程中, 电荷主要沿H16 (或H15) O6C3C2C1O5所形成的 (六边) 环向外围的OH键和CH 键流动. 而此环内外化学键的微分键极化率的符号正好相反, 此意味着这个分子具有相当好的手性不对称性质. 关键词： 旋光拉曼 键极化率 微分键极化率 1,3-丁二醇     

飞秒相干反斯托克斯拉曼散射光谱测温研究进展

当今世界大约90%的能量供应都是由燃烧生成的。在燃烧场中,火焰的温度影响着场中各种组分链式反应的途径和浓度,获取燃烧场温度信息可以为提高燃料燃烧效率,改进燃烧装置的设计提供重要的支撑依据。随着我国在航空、航天和航海这类高端制造业领域的不断发展,各种大型燃气轮机和超声速发动机的研发进入加速期,此类燃烧装置产生的火焰具有高温、高压、湍流超声速和持续时间短等特点。传统的接触式测温法难以对这类湍流燃烧场进行温度测量,近年以激光光谱法为代表的非接触式测温技术逐渐走向成熟,并获得了广泛地应用。与超短脉冲相结合的飞秒相干反斯托克斯拉曼散射光谱测温技术凭借可提供高时间分辨率(每秒可提供上千个测温数据)、高测温精度和高测温灵敏度等优势而被应用到各种高温、湍流等复杂燃烧场景温度诊断中。文章概述了飞秒相干反斯托克斯拉曼散射测温技术的基本原理,综述了该技术在稳态火焰、加热气体、模拟燃气轮机等燃烧环境中测温工作的研究进展,简要介绍了飞秒时间分辨相干反斯托克斯拉曼光谱的研究和应用,着重介绍了可以实现毫秒量级时间分辨率的飞秒啁啾探测脉冲相干反斯托克斯拉曼散射测温技术和混合飞秒/皮秒相干反斯托克斯拉曼散射测温技术的基...     

六种双环磷酸醋ZP(OCH_2)_8CR的振动光谱与结构

本工作中分别在常温和低温(低于-170℃)测定了六种固态双环磷酸酯ZP(OCH_2)_3CR(Z=LP,O,S;R=CH_3,CH_2Br)的红外和拉曼光谱,并且还测定了它们在氯仿溶液中的红外光谱。对固态光谱的解释表明ZP(OCH_2)_3CR分子的对称性低于C_3,其他作者曾报道固态ZP(OCH_2)_3CCH_3的对称性为C_3v。通过比较常温与低温的光谱、固态与溶液的光谱,并对比开环化合物ZP(OCH_3)_2振动频率的已知归属,我们指认了六种化合物的振动频率。双环笼骨架的变形在638—695cm~(-1)产生强的红外和拉曼峰。     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)]，采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下，S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应，并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外，计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

H+CH→H2+C（1D）反应的立体动力学研究

利用从头计算的对称性为1A′的势能面,用准经典轨线（QCT）方法在不同的碰撞能下研究了反应H+CH→H₂+C（¹D）的产物和反应物的矢量相关性质.在质心系下计算了四个极化微分反应截面.计算并讨论了描述k和j′夹角分布关系的P（θ_r）和描述k-k′-j′三者的二面角分布关系的P（（?）_r）.计算结果表明势能面上的深势阱和不同的碰撞能对产物分子H₂有重要影响.