利用X射线衍射光谱研究丝织品的老化

中国考古出土的丝织品数量大,种类丰富,是中国古代文化遗产的重要组成部分,但由于丝蛋白易于降解老化的材料特性,有许多保护问题需要研究解决。对古代丝织品老化程度、老化特征的分析检测有助于了解丝织品的保存状况,并可为保护方法的选择与改进提供帮助。文章通过X射线衍射分析对丝织品老化特征及结晶度的变化进行了研究。样品为经光老化、热老化和水解老化的白色丝织品和出土于湖北、陕西、内蒙古、青海的古代丝织品。X射线衍射分析结果表明,X射线衍射分析可以揭示丝织品的老化作用过程和老化特征,以及相应结晶度的变化,对于出土古代丝织品保存状况及老化机理的研究来说具有实用价值。同时还可为了解古代染织工艺的发展提供信息。     

老化丝织品的红外光谱分析研究

古代丝织品老化程度的检测有助于了解丝织品的保存状况及保护方法的选择与改进,通过红外光谱分析对丝织品老化原因及程度进行了研究。样品为经光老化、热老化和水解老化的白色丝织品和出土于湖北、内蒙古、青海的古代丝织品。对这些样品进行了显微红外分析,结果表明,红外光谱分析虽然只是提供半定量分析,但是对于发生了水解老化的丝织品来说,由于羧基含量的增加,红外分析能很容易提供定性及较好的半定量的分析结果,因此对于出土古代丝织品保存状况及老化机理的研究来说很有实用价值。     

近红外光谱用于甲基苯丙胺快速定量分析方法研究

采用近红外光谱和偏最小二乘法(PLS)建立了涵盖7种掺杂物、纯度范围为10%～100%的甲基苯丙胺定量分析模型。甲基苯丙胺缴获样品中检出频率较高的掺杂物为二甲基砜、异丙基苄胺、蔗糖、环己胺、明矾、吡拉西坦、麻黄碱这7种。为保证模型尽可能地覆盖实际缴获样品的掺杂物种类和纯度区间,采用高纯度甲基苯丙胺和掺杂物混合制样的方式进行了中、低纯度建模样品的制备。甲基苯丙胺和不同掺杂物的特征吸收峰出现在不同波段,选取全波段建立PLS定量模型。对不同光谱预处理方法进行了考察,结果表明标准正态变量校正+一阶导数(SNV+1D)的交叉验证均方差(RMSECV)值最小,效果最佳。鉴于掺杂物种类较多,建立了两个PLS定量模型,模型1的PLS因子数为8、测定系数(R~2)为99.9、 RMSECV为0.8%、预测均方差(RMSEP)为2.0%,适用于未进行掺杂的高纯度甲基苯丙胺样品以及掺杂物为二甲基砜、异丙基苄胺、蔗糖、环己胺的甲基苯丙胺样品的定量分析;模型2的PLS因子数为5、R~2为99.9、 RMSECV为0.8%、 RMSEP为1.7%,适用于掺杂物为明矾、麻黄碱、吡拉西坦的甲基苯丙胺样品的定量分析。两个定量模型的重复性均≤2.1%,重现性均≤4.0%。对72份验证样品进行了测定,液相色谱法和近红外光谱法测定的平均纯度值分别为74.3%和72.9%,t统计值为3.0,大于显著性水平0.05,表明这两个方法的测定结果无显著性差异。选用马氏距离法和光谱残差法作为光谱异常值的筛查方法,当待测样品与建模样品的马氏距离值≤2且光谱残差值≤3时,定量结果可靠;反之,定量结果不可靠,此时需要采用其他方法进行定量分析。本方法制样简单、测试速度快、定量结果准确、精度高,适合于缴获毒品样品中甲基苯丙胺的快速定量分析。该研究中涉及的制样方法和建模方法同样适用于其他毒品。     

FT-NIR光谱半定性判别方法应用于土壤总氮的波段优选

总氮是衡量土壤肥力的重要成分指标。传统的检测土壤总氮含量的化学方法操作复杂且费时费力,采用傅里叶近红外(FT-NIR)对土壤总氮的含量实现直接快速定量分析;然而,利用偏最小二乘(PLS)等线性分析方法定量预测土壤样本的总氮含量,定标预测模型有可能被理想化,不利于在线检测的实际应用。考虑给定量分析模型添加容错机制,将FT-NIR定量分析转化为半定性判别分析,以加强光谱模型的应用能力,提出区间间隔搜索主成分分析逻辑回归(iPCA-LR)方法,结合PLS的先验定量预测值,通过设定r=0.05, 0.10, 0.15三个不同的容错阈值范围,给样本赋予先验判别标记,将定量分析模式转换为半定性判别模式,建立土壤总氮的FT-NIR半定性判别模型,同时,对比讨论基于k=5, 10, 15, 20四种不同子波段数量的区间划分数据的潜变量转换模式,优选FT-NIR光谱特征子波段,并讨论优选连续子波段的组合建模情况。结果表明,不同阈值范围下的FT-NIR半定性判别模型的预测准确率差别较大,但不同阈值范围的最优判别模型的预测准确率均在75%以上,各个区间划分的优选子波段或合并子波段的判别准确率均达到了90%以上,可以满足不同程度的应用水平。利用PLS结合iPCA-LR将定量预测转换为半定性判别的方法能够应用于土壤总氮的FT-NIR光谱分析,能够解决常规PLS定量分析容易过拟合和过于理想化的问题,半定性判别结果更符合实际,有利于光谱技术的在线应用。     

变压器油中溶解糠醛拉曼光谱定量分析方法研究

本文开展了变压器油中溶解糠醛的定量分析研究,基于实验室搭建的拉曼光谱液体检测平台,对不同浓度糠醛含量的变压器油样进行光谱信号检测及预处理,运用主成分分析法对光谱数据进行数据降维并结合支持向量机建立油中溶解糠醛含量拉曼光谱定量分析回归模型,检测下限为0.625mg/L。结果表明,拉曼光谱技术结合支持向量机能有效地对变压器油中溶解糠醛进行定量分析,为实现油中溶解老化特征物的准确、快速检测提供新的手段。     

基于激光近红外的稻米油掺伪定性-定量分析

该文主要研究激光近红外光谱分析技术结合化学计量学方法对稻米油掺伪进行定性-定量分析。分别将大豆油、玉米油、菜籽油、餐饮废弃油掺入稻米油中,按照不同质量比配置189个掺伪油样,利用激光近红外光谱仪采集光谱;对采集的稻米油掺伪图谱数据进行多元散射校正(MSC)、正交信号校正 (OSC)、标准正态变量变换和去趋势技术联用算法(SNV_DT)三种不同预处理并与原始数据进行比较。采用连续投影算法(SPA)对经过预处理的光谱数据进行特征波长提取,应用支持向量机分类(SVC)方法建立稻米油掺伪样品的定性分类校正模型,选择网格搜索算法对模型参数组合(C,g)进行寻优,确定最优参数组合。另采用后向间隔偏最小二乘法(BiPLS)和SPA对预处理后的光谱数据进行特征波长提取,分别应用偏最小二乘法(PLS)和支持向量机回归(SVR)建立掺伪油含量的定量校正模型,并选用网格搜索算法对SVR模型参数组合(C,g)进行寻优,建立最优参数模型。研究表明,建立的SVC模型预测集和校正集的准确率分别达到了95%和100%;对比SVR和PLS方法建立的数学模型对稻米油中掺杂油脂的含量的预测,两种方法均能够实现含量预测,SVR模型的预测能力更好,相关系数R高于0.99,均方根误差(MSE)低于5.55×10-4,预测精度高。结果表明,采用激光近红外光谱分析技术可以实现稻米油掺伪的定性-定量分析,同时为其他油脂的掺伪分析提供了方法。     

近红外光谱法定性定量检测蜂蜜中掺入甜菜糖浆的可行性研究

为进一步检验近红外光谱技术(NIRS)快速检测蜂蜜掺假的能力,利用近红外光谱结合化学计量学方法对蜂蜜中掺入甜菜糖浆进行了定性和定量检测。偏最小二乘-判别分析法(PLS-DA)对真假蜂蜜预测集的判别总正确率为90.2%;不同判别方法对掺假量等级预测集的判别总正确率都低于33.3%;PLS回归只对同一蜂蜜样本掺假的定量分析结果满意：预测集真实值与预测值的相关系数(r)为0.982 9,预测均方差(RMSEP)为1.394 2,而对不同植物来源和同一植物来源的不同样本的掺假量的定量分析结果不满意。研究表明,蜂蜜中掺入甜菜糖浆后,NIRS可实现真假蜂蜜的快速鉴别,而不能实现掺假量等级的鉴别及掺假量的定量分析。     

基于四种NIR仪器类型的清开灵注射液中黄芩苷成分的多变量检测限研究

选取a,b,c和d四种类型近红外光谱仪,分别采用透射模式测定清开灵注射液近红外光谱,以高效液相色谱法测定值作为参考值,建立不同仪器类型清开灵注射液中黄芩苷偏最小二乘(PLS)和间隔偏最小二乘(iPLS)定量模型,并计算模型的多变量检测限(MDL)。四种仪器的PLS模型决定系数(R2)和预测均方差(SEP)分别为0.976 2和230.4 μg·mL-1(a),0.956 1和246.4 μg·mL-1(b),0.966 2和264.4 μg·mL-1(c),0.998 5和71.5 μg·mL-1(d),其中d型仪器较其他三种类型能获得更好的模型性能。经iPLS变量筛选后,a和b两种类型仪器得到的iPLS模型R2_pre和SEP分别为0.977 1和218.4 μg·mL-1,0.975 4和219.4 μg·mL-1,相较其PLS模型预测性能未见明显提高;c和d未筛选出变量。不同仪器的MDL(Δ_{0.05, 0.05})均低于250 μg·mL-1,其中c和d型MDL分别低至58和2.9 μg·mL-1。表明不同类型仪器定量预测性能和MDL不同。创新性采用多变量检测限理论探讨了不同类型近红外仪器的检测性能,这一方法具有可行性。在实际应用中应根据研究载体的特征选择合适的仪器类型,以确保定量准确性。     

NIRS法对栀子不同炮制品栀子苷含量的快速检测

以96批栀子不同炮制品为研究对象,高效液相色谱测定栀子苷含量为参考值,利用近红外光谱仪积分球漫反射测定其光谱图,建模波段取8 660~7 500,6 650~5 600和4 900~4 000 cm-1,以标准正态变换(SNV)和二阶导数法(2nd derivative)为预处理方法,主成分数为8,采用偏最小二乘法(PLS)对83批栀子样品建立栀子苷的定量校正模型,最终以13批栀子不同炮制品对模型进行验证。结果,定量模型的内部交叉验证决定系数(R2)为0.992 85,校正均方差(RMSEC)为0.240,预测均方差(RMSEP)为0.254,内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.386 91,RMSEP/RMSEC=1.06。模型验证得到的相对分析误差(RPD)为8.81,绝对偏差范围-0.39%~0.23%,说明模型预测性较好。通过相关系数法,优选样品装样量、扫描次数、重复次数、分辨率实验条件;并由近红外一阶导和二阶导图,除去温湿度和样品水分影响波段,结合栀子苷对照品近红外光谱图,确定建模波段。首次利用NIRS法建立栀子不同炮制品栀子苷定量校正模型,方法简单快速,模型稳定可靠、准确性高,可同时应用于不同炮制品栀子中栀子苷含量的预测。     

基于LIBS与GA-PLS的钢铁中Mn，Ni元素定量分析研究

钢材炼制过程锰、镍元素的含量均会对最终产品的硬度脆度产生影响,但由于其添加的含量需要进行严格控制,同时传统的钢铁成分检测的设备成本高、效率低、速度慢,因此需要一种高精度的快速实时分析方法。利用遗传偏最小二乘法（GA-PLS）结合LIBS技术对钢铁样品光谱中的Mn和Ni两种元素进行定量检测,并且与传统PLS的定量分析结果进行对比,以验证GA-PLS模型预测性能。采用购置于钢材市场的12个钢铁样品,其中9个样品的光谱信息作为校正集训练模型,3个作为测试集验证模型定量性能。GA-PLS通过不断提高变量被选频率的阈值,用不同阈值下的变量建立PLS模型,对比选出最低RMSECV时的阈值（Mn和Ni元素的光谱输入变量被选频率的最佳阈值分别为8和7）。结果显示：GA-PLS锰元素预测结果的R2_P和RMSE_P分别是0.999 0和1.347 3,相对分析误差（RPD）为2.5;镍元素预测结果的R2_P和RMSE_P分别是0.999 5和0.525 4,RPD为8.6,最终预测的结果优于PLS。该结果表明了GA-PLS算法在冶金金属元素分析领域具有可持续性挖掘的潜力,同时也将促进LIBS技术在钢铁冶炼领域更深层次的应用。     

太赫兹时域光谱的药物多组分同时定量测定

应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术结合化学计量学方法对多组分药物混合物中药物活性成分(API)和药用辅料的含量进行了定量分析研究。用THz-TDS系统测量了无水茶碱、乳糖一水合物和硬脂酸镁三元药物混合物及对乙酰氨基酚、乳糖一水合物、微晶纤维素和可溶性淀粉四元药物混合物的太赫兹吸收光谱,并采用主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLS)两种多元校正方法分别建立了太赫兹吸收谱与多元混合物各组分含量的定量回归模型,同时获得了混合物中药物活性成分和药用辅料的含量。PLS回归取得更好结果,其中三元混合物两组分含量的PLS定量模型校正及预测相关系数R均高于0.98,四元混合物中对乙酰氨基酚、乳糖一水合物、微晶纤维素和可溶性淀粉含量的PLS定量模型校正及预测相关系数R均分别高于0.93,0.98,0.63和0.86。结果表明,THz-TDS技术结合化学计量学方法建立定量分析模型能够实现对多元混合物成分含量的无损非破坏定量分析,在药物分析等领域将有广阔的应用价值。     

发动机油中水分的近红外光谱分析

发动机油是发动机的核心部件,发动机油中极易混入水分,水分容易加速发动机油的劣化和变质,进而危害发动机的安全运行。对发动机油中水分进行检测是保障发动机油质量的重要指标。因而采用近红外光谱结合偏最小二乘法(PLS)回归方法对不同含水量的发动机油进行了检测。首先根据含水发动机油的近红外光谱的特征,分析了931,1195～1212和1391～1430nm波长的较强吸收峰的机制;采用正交信号校正(OSC)和几种其他的光谱预处理方法构建了PLS回归模型,根据回归系数进行了特征波长的选择。结果表明,OSC预处理后的PLS模型具有较好的预测能力,而多元散射校正(MSC)和标准正态变量变换(SNV)预处理降低了模型的校正性能。选择了166个特征波长,占全谱的32.42%。采用所建的近红外全谱PLS模型和特征波长选择的PLS模型分别对预测集14个油样进行预测,两个模型都能实现较好地预测,预测标准差分别为0.0007和0.0006;而特征波长选择对含水发动机油的预测最稳健,性能指标最好(■为0.9930,■为0.9887,且RMSE_CV和RMSE_P值分别为3.14...     

近红外光谱技术在快速测定连翘提取物中连翘苷含量的应用

本文主要对近红外光谱技术在快速测定连翘提取物中连翘苷含量的应用进行了研究。利用近红外漫反射光谱法采集样品的近红外光谱,以HPLC分析值作为参考值,采用偏最小二乘法(PLS)建立连翘苷含量的定量校正模型,并用未知样品对该模型进行验证。所建模型的相关系数(R2)、校正均方差(RM-SEC)和内部交叉验证均方差(RMSECV)分别为0.9745、0.117和0.2392;经外部验证,预测相关系数(r2)和预测均方差(RMSEP)分别为0.9788和0.0776。结果表明该方法操作简便,无污染,结果准确可靠,可用于连翘提取物中连翘苷含量的快速测定。     

高斯过程回归在近红外光谱定量分析绝缘纸老化状态中的应用

绝缘纸的老化状态决定了油浸式变压器的剩余寿命,对绝缘纸的老化状态进行快速有效的评估具有重要意义。聚合度是表征纤维素绝缘纸老化程度最直接可靠的参量,在实验室中通过粘度法检测获得,但该方法需要获得设备纸样,不但检测耗时长,还会对变压器类设备的绝缘造成破坏。近红外光谱分析技术可以快速有效测定物质中的组分含量,检测过程非侵入、对绝缘无损,目前已成功应用于多个领域,有望成为替代传统聚合度检测的新方法。然而,现有的近红外光谱定量分析方法尚不能满足绝缘纸聚合度的预测精度需求,建立了基于高斯过程回归(GPR)的绝缘纸老化状态定量评估方法。构建了不同老化程度绝缘纸样本—近红外光谱数据库,使用Savitzky-Golay卷积平滑算法对光谱数据进行平滑处理以提高信噪比;研究了不同核函数GPR模型并开展了模型预测精度分析与参数敏感性检验。结果显示,Exp核模型泛化性能较差,Matern32核、 Matern52核以及RQ核模型对参数敏感性较高、模型稳定性较差,最终选择了SE核GPR模型作为最优模型。将SE核GPR模型与近红外分析领域常用的PLS, SVR与BPNN模型进行性能对比,结果表明,GPR模型对校正集...     

拉曼光谱结合偏最小二乘法在柴油正丁醇快速定量分析中的应用

正丁醇具有互溶性好、挥发性低、价格低廉以及腐蚀性低等优势,被认为是理想的柴油添加物。柴油中正丁醇的精准定量分析对其品质快速评价与市场监督具有重要科学意义与实用价值。提出了一种基于拉曼(Raman)光谱结合偏最小二乘(PLS)的柴油中正丁醇快速定量分析方法。首先,采集了40个柴油样品的Raman光谱,并考察了不同预处理方法[一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变换、归一化(Normalization)和小波变换]对PLS校正模型预测性能的影响;其次,采用变量重要性投影(VIP)对Normalization方法预处理后的光谱数据进行特征变量提取,并采用五折交叉验证优化VIP的阈值;最后,基于最优的光谱预处理方法、输入变量和模型参数,构建PLS校正模型对柴油中正丁醇含量进行快速定量分析,结果与基于原始光谱(RAW)和Normalization光谱的PLS校正模型的预测性能进行对比。结果表明：Normalization-VIP-PLS校正模型展现出优异的预测能力(R_CV²和RMSECV为0.998 4和0.236 2%:R²     

光谱预处理对LIBS检测脐橙中Cu的偏最小二乘定量模型影响

应用激光诱导击穿光谱(LIBS)对脐橙中Cu元素进行快速检测,并结合偏最小二乘法(PLS)进行定量分析,探索光谱数据预处理方法对模型检测精度的影响。针对实验室污染处理后的52个赣南脐橙样品的光谱数据,进行不同数据平滑、均值中心化和标准正态变量变换三种预处理方法。然后选择包含Cu特征谱线的319~338 nm波段进行PLS建模,对比分析了模型的主要评价指标回归系数(r)、交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)。采用13点平滑、均值中心化的PLS模型3个指标分别达到了0.992 8,3.43和3.4,模型的平均预测相对误差仅为5.55%,即采用该前处理方法模型的校准质量和预测效果都最好。选择合适的数据前处理方法能有效提高LIBS检测果蔬产品PLS定量模型的预测精度,为果蔬产品LIBS快速精准检测提供了新方法。     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法定量分析脐橙中Cd含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对赣南脐橙中Cd元素进行定量分析. 利用LIBS获取样品中Cd元素的特征谱线信息, 并结合原子吸收分光光度计测量样品中Cd元素的真实含量.采用五点平滑法和中心化法对样品光谱数据进行预处理, 基于偏最小二乘法(PLS)对其中的39个样品建立Cd元素的定量分析模型, 在该模型的基础上预测另外13个样品的Cd含量, 并对PLS模型进行对比验证. PLS模型中拟合曲线的相关系数为0.9806, 12个样品的验证结果的相对误差为10.94%.研究结果表明, 激光诱导击穿光谱技术能够准确的检测农产品中重金属含量, 为农产品的安全检测提供技术方法. 关键词： 激光诱导击穿光谱 Cd 定量分析 偏最小二乘法     

不确定度评估在中药近红外定量分析中的应用

采集六一散混合过程中样品近红外光谱,建立甘草酸含量近红外(NIR)偏最小二乘(PLS)定量模型。结果校正集相关系数r_cal=0.998 5,RMSEC=0.044 0 mg·g-1,预测集r_val=0.947 4,RMSEP=0.124 mg·g-1,表明近红外光谱法可作为六一散混合过程中甘草酸含量的快速测定方法。在定量模型建立的基础上,设计验证试验,采用由Liao等提出的基于蒙特卡罗仿真的方法,估计β-容度-γ-置信容许区间,并计算NIR定量分析不确定度,绘制不确定度轮廓。结果表明甘草酸含量高于1.56 mg·g-1时,测量不确定度在可接受范围(λ=±20%)内,表明所建不确定度评估方法可有效评价不同浓度水平下的甘草酸含量NIR定量模型的准确性和可靠性,可为其他中药NIR定量分析方法的不确定度评估提供借鉴。     

基于遗传算法的多目标最小二乘支持向量机在近红外多组分定量分析中的应用

近红外(NIR)定量分析通常涉及多个组分,采用遗传算法和自适应建模策略,建立了能够对多组分同时定量的多目标最小二乘支持向量机(LS-SVM),并将其应用于玉米中四个组分和连翘中两个活性成分的NIR分析。结果表明多目标遗传算法配合自适应建模策略可保证优化收敛于全局最优解。所建玉米多目标LS-SVM模型明显优于PLS1和PLS2模型;连翘多目标LS-SVM模型与PLS模型均可取得较好的校正和预测效果。两组数据中,径向基神经网络(RBFNN)模型均出现过拟合现象。多目标LS-SVM和单目标LS-SVM性能相近,但多目标LS-SVM建模运行一次即可得到结果,在NIR多组分定量分析中具有潜在应用优势。     

潜变量聚类分析法在近红外光谱波长范围选择中的应用研究

介绍了潜变量聚类分析方法的基本原理,并将该方法应用于近红外光谱定量模型的谱区选择。以烟草样品为例,对107个样品的光谱进行处理,将光谱分为5簇,从化学角度分别解释了这5簇各自反映的信息。在此基础上,选择相应的波长范围用PLS方法建立了总糖、还原糖和尼古丁的定量分析模型。与全谱模型相比,3个模型的交互验证相关系数(Rtraining)分别由0.977 1,0.917 2,0.987 4提高到0.995 5,0.975 1,0.994 4;验证样品相关系数(Rtest)由0.977 8,0.941 2,0.993 2提高到0.992 7,0.967 9,0.994 0;交互验证均方差(RMSECV)由1.09,1.43,0.14降为1.05,1.05,0.13;预测残差均方差(RM-SEP)由0.92,1.17,0.16降为0.39,0.63,0.11;预测样品间平均标准误差(D)由1.274%,1.972%,0.829%降为0.711%,0.843%,0.768%,表明用该方法建立模型的预测准确度和精密度均有所提高,对实际应用有一定的指导作用。