基于萘二酰亚胺受体单元的n-型聚合物受体材料在光电领域的研究进展

近年来,n-型聚合物受体材料逐步在有机光电器件领域,尤其是全聚物太阳能电池领域,得到了广泛的研究。目前,报道较多的具有高的电荷迁移率和电子亲合性的n-型聚合物主要是基于萘二酰亚胺(NDI)的n-型聚合物受体材料,这类基于NDI的n-型聚合物材料表现出比富勒烯衍生物受体材料更好的热/机械性能及太阳光吸收,同时可以灵活的调节包括光学性能、电子结构、结晶性、溶解性和电荷传输等不同的内在特性从而提高器件的性能。本文根据聚合物结构组成的不同,归纳了近年来基于萘二酰亚胺的D-A聚合物受体材料的研究进展,详细描述了其相对应的给体材料和器件结构及后处理条件对器件性能的影响。同时,总结评述了针对基于萘二酰亚胺的D-A聚合物作为受体材料的全聚物太阳能电池器件工艺条件,最后展望了基于萘二酰亚胺的D-A聚合物应用在全聚物太阳能电池领域的发展前景。     

萘二酰亚胺类电子受体材料分子设计与开路电压的理论调控

采用密度泛函理论预测了6个萘二酰亚胺(NDI)衍生物电子受体分子An(n=1~6)的几何构型、前线轨道特征及吸收光谱,并分别与选定的3个给体分子Dm(m=1~3)组合,构建给-受体(D-A)界面,从单分子尺度评估了不同D-A界面载流子的复合程度.结果表明,引入N、O、S等杂原子可以改变分子间氢键位点及强度,调节D-A界面分子间的距离与位移,以降低界面载流子复合,通过减小光电压损失获得高的开路电压V_(oc);此外,通过计算给体HOMO~D与受体LUMO~A之间的电子耦合V_(if)发现,平面性均较好的D-A分子组合V_(if)较大,界面载流子易于复合,会引起较大的光电压损失,不利于获得高的V_(oc).将平面性好的受体与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层有可能获得高的V_(oc).综合考虑ΔE_L、V_(if)、D-A分子的平面性和光吸收效率等因素,认为D3-A5组合有望成为电子迁移率高、可见光和近红外区吸收宽、界面激子能有效分离且不易复合的理想给-受体分子组合对.     

萘二酰亚胺类探针闪光光解的研究

大量研究已经证实核酸光化学损害主要部位是核酸主链和碱基侧链[1],而核酸碱基的变异是导致基因突变的一个重要原因,因此对核酸碱基的光动态损害机理的深入研究具有重要的理论和实际意义.近年来,外源型荧光探针技术在生物化学,特别是核酸化学研究中应用极为广泛.其中萘二酰亚胺类化合物具有较好的抗癌性能[2],是典型外源型核酸荧光探针之一,在生物化学和医学的领域内广泛应用[3,4].因此,研究这类探针的瞬态与稳态光化学特性成为具有重要的学术意义,并为它们在核酸化学研究中的应用提供重要的信息.     

基于侧链为烷基硫苯的萘二酰亚胺单元的新型聚合物受体的合成及其光电性能

以N-（4-巯基苯基）乙酰胺、7-（溴甲基）十五烷和二溴萘二羧酸酐为原料合成了侧链为烷基硫苯的萘二酰亚胺（NDI）衍生物,将其作为受体单元,硒吩衍生物为给体单元,合成了基于NDI的新型聚合物受体(PNDI PSHD),同时合成了基于苯并二噻吩的D-A型共聚物PBDT(T) TPD作为给体材料,将聚合物给体、受体混合制备聚合物太阳能器件。聚合物的结构和光电性能经¹H NMR、 GPC、 UV、 CV和荧光发射光谱表征,并测试了器件的光伏性能。结果表明：给受体聚合物均具有较高的相对分子量,在太阳光范围具有强而宽的吸收,同时具有相对较低的最高电子占用轨道（HOMO）和最低电子未占用轨道（LUMO）能级,给受体聚合物混合后引起荧光猝灭,器件的能量转换效率（PCE）达到0.72%。     

二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的半导体性质

应用密度泛函理论研究了四种二萘嵌苯二酰亚胺(PDI)(N,N'-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(1), N,N'-二(3-氯苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(2), N,N'-二(3-氟苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(3)和N,N'-二(3,3-二氟苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(4))半导体材料的最高占据轨道和最低未占据轨道能量、离子化能和电子亲和能以及在电荷传导过程中的重组能. 与化合物2-4的最高占据轨道和最低未占据轨道能量变化相同, 在PDI分子外围引入氯苯甲基或氟苯甲基后导致化合物2-4的绝热电子亲和能有不同程度的增加. 应用Marcus电子传导理论, 计算了这四种半导体材料应用于有机场效应晶体管在电子传递过程中的电子耦合和迁移率. 计算结果表明:这四种化合物相对于金属金电极而言具有较小的电子注入势垒, 是优良的n型半导体材料. 计算的这四种半导体材料的电子传输迁移率分别为5.39, 0.59, 0.023和0.17 cm2·V-1·s-1. 通过研究化合物分子在还原过程中几何结构变化和在化合物3晶体中不同类型的电子传递路径, 合理地解释了化合物1-4在有机场效应晶体管电荷迁移过程中具有较高的电子迁移率.     

两种萘酰亚胺类化合物及其聚合物荧光性质的研究

本文以1,8萘酰亚胺为原料,合成了两种萘酰亚胺类型的化合物,系统地研究了它们在不同溶剂中的吸收光谱和荧光光谱.并以这两种化合物单体为基础,通过共聚合成了它们与甲基丙烯酸甲酯和N 乙烯基咔唑的嵌段共聚物.研究了聚合物在溶液和薄膜中的荧光性质.研究结果证明,所得共聚物不但保持了单体的基本荧光特性,其溶解性、成膜性、热稳定性等都得到了大大改善,是一种有应用前景的有机发光半导体材料.此外,本文还利用荧光猝灭的手段研究了萘酰亚胺类化合物与C₆₀之间的相互作用.     

可溶液处理镓萘酞菁酰亚胺类电子受体材料合成与表征

设计、合成了5个酰亚胺镓萘酞菁电子受体(Cl-GaNcTI、OH-GaNcTI、R₃SiO-GaNcTI、F₅PhO-GaNcTI和QLO-GaNcTI),并将其作为受体材料应用于制备体相异质结有机太阳能电池。在波长300～1100 nm范围内,5种受体材料具有较强的近红外吸收,最大消光系数高达6.18×10⁵ L/(mol·cm),较低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级(-3.9 eV)和良好的热稳定性(热分解温度Td>320℃),在萘酞菁轴向上引入长链取代基能够有效地减弱分子聚集性,均可用作体相异质结有机太阳能电池的受体材料。     

基于萘并二酰亚胺的胺基功能化聚合物的三组分一锅法合成及其在聚合物太阳电池中的应用

通过微波辅助炔、醛、胺三组分一锅法聚合反应合成了一系列基于萘并二酰亚胺的聚合物P1~P4,并通过核磁表征确认其结构.目标聚合物的光物理与电化学性能研究表明,由于聚合物主链共轭被打断,聚合物的吸收和能级主要由其重复单元决定.通过开尔文探针与电子顺磁共振谱研究了聚合物侧链与主链胺基不同的化学环境对其电极功函调节以及自掺杂行为的影响.发现由于主链胺基与苄基、炔丙基相连,胺基氮的电子云密度显著降低,导致聚合物形成界面偶极能力减弱,从而使其电极功函调节能力与自掺杂强度都大大降低.所有聚合物中P1具有良好的醇溶性,可被用于聚合物太阳电池的阴极界面层.以PTB7-Th：PC₇₁BM为活性层,P1为阴极界面层的聚合物太阳电池器件的光电转换效率达到9.34%.     

萘二酰亚胺类锂离子电池有机正极材料的合成及储能机理研究

有机电极材料由于其高比容量、结构灵活和环境友好等优点逐渐成为研究的热点。通过在萘二酰亚胺（NDI）核位扩展吡嗪基团,我们合成了一种新型的多电子反应有机电极材料NDI-N,该分子具有良好的晶型以及电化学稳定性。电化学测试表明该分子的初始放电比容量达到155 mAh g-1,以0.2C的电流密度循环500圈之后仍有97%的容量保持率,非原位氢谱核磁测试和理论计算等研究发现NDI-N和锂离子的反应首先发生在吡嗪结构单元的C=N双键上,其次发生在NDI结构的C=O双键上,这一机理的阐明为NDI核位扩展的多电子有机电极材料研究提供了一种可行方案。     

基于不同π核扩展方式萘四甲酰基二酰亚胺有机半导体电荷传输性质的理论研究

n型半导体材料在逻辑互补电路中必不可少,但由于多数n型有机半导体材料空气稳定性差、迁移率较低,其发展相对滞后.本文基于几种典型的不同π核扩展的萘四甲酰基二酰亚胺(NDI)有机半导体材料,利用第一性原理计算分析了其电荷传输性质,分别从单分子结构特征、分子间堆积方式以及分子间相互作用等方面阐明不同核心结构对载流子传输性质的影响.结果表明,所研究分子均具有良好的空气稳定性,并表现为电子传输性.其中,长轴π扩展的分子A2具有较高的电子亲和势,其空气稳定性最好.其次,沿长轴/短轴π扩展的NDI有机半导体的重组能均降低,但二者重组能降低的起因明显不同:相比于A1分子,沿短轴π扩展的A2分子在高频区的振动受到有效的抑制,从而重组能大幅下降;而沿长轴π扩展的A3与A4分子则在高低频区的振动均受到抑制,使重组能降低.另外,不同的分子堆积对传输影响较大,发现沿长轴π扩展的A3和A4具有较小的短轴滑移,表现为二维传输材料,二维平均电子迁移率分别约为0.06与0.15 cm²·V^?1·s^?1;沿短轴π扩展的A2分子具有较大的短轴滑移,因此表现为...     

萘酰亚胺类共聚色素的合成

以６－溴－１Ｈ，３Ｈ－萘并［１，８－ｃｄ］吡喃－１，３－二酮为原料，经亚胺化、Ｕｌｍａｍｎ缩合后与丙烯酰氯酯化得到具有荧光的可聚合单体６－（Ｎ－丙烯酰氧乙基）氨基－２－（２ ’，４ ’－Ｎ，Ｎ－二甲基）苯基－１Ｈ－苯并［ｄｅ］异喹啉－１，３（２Ｈ）－二酮，它与甲基丙烯酸甲酯经自由基共聚得到具有强烈荧光的聚合色素。     

受体型有机光伏材料苝二酰亚胺

苝二酰亚胺作为一种典型的n型材料,具有可见光区强吸收、光和热稳定性较高等突出优点,近年来应用到有机光伏达电池中。本文介绍了苝二酰亚胺及其各种衍生物的结构和性质,综述了其用作有机光伏受体材料（包括小分子型苝二酰亚胺材料、含苝二酰亚胺受体单元的给体-受体双功能分子和含苝二酰亚胺受体单元的给体-受体双缆型聚合物材料）的最新研究进展。     

萘二酰亚胺型荧光探针的荧光淬灭及与DNA相互作用的研究

荧光探针由于其灵敏度高,特别是对微环境结构的敏感而被广泛应用于核酸结构与性能的研究.现已探明核酸与外源和内源荧光探针可以发生多种物理与化学相互作用,核酸与核酸前体参与的电子转移与空穴转移作用也成为新的研究热点,这种化学作用最终可导致核酸主链和碱基侧链的断裂,因而受到广泛的重视[1,23].     

两种由萘二酰亚胺衍生物构建的配位聚合物的合成、结构和光致变色性能

具有可逆颜色变化和适当变色寿命的光致变色材料对于无墨水和可擦除打印技术十分重要。我们将1,4,5,8-萘四羧酸二酐与甲硫氨酸结合,设计了一种基于1,4,5,8-萘二酰胺（NDI）的桥联有机配体（H₂ncm）,并以Zn²⁺和H₂ncm为原料,通过溶剂热反应合成了2种配位聚合物。化合物[Zn（ncm）（H₂O）₄]·2DMF （1）包含1个Zn²⁺、1个ncm^2-配体、4个配位水分子和2个DMF分子。Zn²⁺处于八面体的配位环境中,并通过ncm^2-配体连接形成链状结构。化合物[Zn₂（ncm）₂（H₂O）₄] （2）包含2个Zn²⁺、2个ncm^2-配体和4个配位水分子。2个Zn²⁺原子通过2个羧基桥联形成双核结构,并进一步通过ncm^2-配体连接形成二维层结构。2显示出从黄色到深棕色的光致变色现象。这种光诱导产生的颜色可以稳定至少3周,但在70 ℃加热时在5 min内即可恢复本来的颜色。我们证明了这种光致变色是源于光照射下NDI·自由基的产生。     

两种由萘二酰亚胺衍生物构建的配位聚合物的合成、结构和光致变色性能

具有可逆颜色变化和适当变色寿命的光致变色材料对于无墨水和可擦除打印技术十分重要。我们将1,4,5,8-萘四羧酸二酐与甲硫氨酸结合,设计了一种基于 1,4,5,8-萘二酰胺(NDI)的桥联有机配体(H₂ncm),并以 Zn²⁺和 H₂ncm为原料,通过溶剂热反应合成了2种配位聚合物。化合物[Zn(ncm)(H₂O)₄]·2DMF (1)包含1个Zn²⁺、1个ncm^2-配体、4个配位水分子和2个DMF分子。Zn²⁺处于八面体的配位环境中,并通过 ncm^2-配体连接形成链状结构。化合物[Zn₂(ncm)₂(H₂O)₄] (2)包含 2个 Zn²⁺、2个 ncm^2-配体和4个配位水分子。2个Zn²⁺原子通过2个羧基桥联形成双核结构,并进一步通过ncm^2-配体连接形成二维层结构。2显示出从黄色到深棕色的光致变色现象。这种光诱导产生的颜色可以稳定至少3周,但在70 ℃加热时在5 min内即可恢复本来的颜色。我们证明了这种光致变色是源于光照射下NDI·自由基的产生。     

1,8-萘二酰亚胺与炔类的光化环加成反应

酰亚胺类化合物与烯烃的光化反应是有机光化学中的一个重要而活跃的领域.这些反应不仅对光化学的机理研究做出了很大贡献,而且在合成杂环以及中到大环化合物方面具有很高的合成价值.为了扩大这一领域的研究范围,我们把反应物从烯烃扩大至炔烃.本文报道1,8-萘二酰亚胺与炔类化合物的光化反应.     

多元杂环萘二酰亚胺衍生物的合成及其场效应性能研究

杂环修饰的萘二酰亚胺(NDI)类化合物由于其独特的光电性能被研究人员广泛关注,并应用于有机场效应晶体管(OFETs)、有机太阳能电池中(OSCs)、传感器等领域。但是含有给受体单元的多元杂环萘二酰亚胺衍生物的合成并不容易,本文通过简单高效的方法设计合成了含有氮、硫原子的11个杂环类萘二酰亚胺衍生物,并通过紫外可见吸收光谱、循环伏安曲线和X射线衍射对其进行了物性研究。通过溶液旋涂法,制备了该材料的底栅底接触场效应晶体管器件,在空气中表现出p型半导体性能,当退火温度为140 ℃时性能达到最优,其空穴迁移率为0.2 cm_²?V_^-1?s_^-1。     

含二氮杂萘酮结构微孔聚合物的研究进展

微孔有机聚合物具有比表面积大、骨架密度低、结构多样、孔隙结构和功能易于调控的优势,在CO2的吸附和分离领域展现出了非常好的应用前景,成为近年来多孔材料领域的研究热点之一。二氮杂萘酮及其衍生物是一种非对称芳杂环结构,具有刚性、扭转和非共平面的结构特点,能够阻碍链的紧密堆砌,有效增加链间自由体积,从而有利于孔隙结构的形成。本文综述了以二氮杂萘酮结构为核心的共价三嗪基骨架材料和自具微孔聚合物的设计、合成及气体吸附分离性能的研究进展,研究结果表明,利用二氮杂萘酮结构可以构筑出具有较高比表面积的微孔有机聚合物材料,并且杂环结构可增加材料骨架与CO2分子之间的亲和力,从而改善材料在低压下的吸附分离性能;可通过灵活的结构设计和简便的原料制备方法,降低材料的制备成本,具有很好的潜在应用前景。     

萘酰亚胺类荧光分子探针的研究进展

荧光分子探针作为一种有效的金属离子检测手段,不仅使用方便,而且具有高灵敏度,高选择性等突出的优点.作者综述了萘酰亚胺类荧光分子探针的最新研究进展;指出萘酰亚胺化合物具有独特的荧光化学性质(如荧光量子产率高、荧光发射波长适中、斯托克斯位移大、光稳定性好、结构易于修饰等),因此被广泛应用于荧光探针研究领域,并且在合成、离子识别、检测及细胞成像等方面不断取得新的应用.