浙江古城墙传统灰浆材料的分析研究

灰浆材料一直是古代建筑类文化遗产研究的重要对象,文保工程中使用传统灰浆的诸多优点已广为人知,在认识传统灰浆的基础上开发新的石灰基粘结保护材料已然成为国际研究热点。随着中国的经济发展,很多古建筑的保护也开始提上日程,然而关于中国传统灰浆材料的研究颇为薄弱。实地调查浙江地区多座古代城墙遗址,采集灰浆样品,利用多功能密度仪、粉末X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、热重-差热分析仪(TG-DSC)和湿化学分析技术,对浙江地区7处古城墙灰浆样品进行了分析检测和研究。结果表明：这些古城墙使用的胶结材料是纯“白灰灰浆”,主要成分是碳酸钙,含量在75%～90%之间,其原料主要是钙质生石灰,个别来自镁质生石灰;其中有4座城墙灰浆添加有糯米成分,说明该地区在明代向灰浆里添加糯米等有机材料是建筑城墙十分普遍的工艺技术;检测发现这些建筑灰浆的密度较低,且数值相差较大,在1.2～1.9 g·cm-3之间,应是环境长期侵蚀的结果。同时,也分析了这些砌筑灰浆的其他物化特征,为下一步古城墙本体保护和保护材料的研发,以及传统灰浆全国范围内的比较研究提供了科学依据。     

中国古建筑石灰灰浆的光谱分析技术

石灰是中国古代最早使用的重要胶凝材料,广泛应用于房屋、墓葬、城墙、堤坝等古代建筑工程中。古人还在石灰灰浆中添加糯米浆、动物血液、植物汁液、红糖、桐油、纸筋、秸草等有机材料以增进其性能。此外,中国古代还使用石灰、粘土和砂石组成现在称为"三合土"的混合石灰材料以构筑墓葬、城墙和水利工程等建筑墙体。在古建筑遗址的修复和保护工作中,本着"修旧如旧"的原则,必须对古建筑修建所采用的原材料和施工工艺进行分析研究,从而为修复工作提供科学可靠的依据。本文综述了在对中国古代建筑石灰灰浆的分析中所采用的光谱分析技术,包括拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射和X射线荧光光谱,以及扫描电子显微镜、热重分析等其它一些分析技术,讨论了各种分析技术的用途、优势和劣势。     

中国北方古建油饰彩画中绿色颜料的光谱分析

古建油饰彩画中颜料成分的分析鉴定是古建维修、保护的重要基础工作。文章利用X射线荧光分析、X射线衍射分析、扫描电镜-能谱分析技术,首次系统地分析检测了来自北京、山西、甘肃等中国北方地区的27个古建油饰彩画中的绿色颜料。结果表明,其中15个样品使用了巴黎绿这种含铜、砷的人工合成颜料,其余样品未检测出矿物颜料,显色成分应为人工合成的有机物。在所有分析样品中未检测到古代常用的绿色颜料石绿和氯铜矿的存在。该研究工作开辟了光谱分析技术应用于古建油饰彩画颜料鉴定的新领域,为该类文物分析鉴定、修复材料的选择提供了科学数据。     

火星车载激光诱导击穿光谱仪(MarsCoDe)在轨定标样品选取研究

我国首次火星全球遥感与区域巡视探测任务已获批立项,首个火星探测器也即将前往火星。为满足火星物质成分分析的需求,我国研制了不同类型的火星物质成分分析仪器,其中包括火星表面成分探测仪（MarsCoDe）,应用了激光诱导击穿光谱技术（laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS）。火星表面覆盖尘埃,探测仪器想要准确获取火星尘埃之下的物质成分,必须剥去尘埃或者进行破坏从而深入岩层取样。LIBS可以用激光烧蚀待测物体表面,获得深部物质光谱信息,在火星表面探测中具有其他仪器无法取代的优势。LIBS在火星探测中几乎适用于探测每一个元素,包括轻元素H,Li,Be,B,C,N,O等,帮助寻找有机物和含水地质过程的证据。由于LIBS在火星环境工作,等离子体的物理性质与地球上完全不同。为了确保火星车载LIBS返回数据的光谱质量,需要对LIBS在着陆后开展在轨定标。借助火星车的携带在轨定标样品,对探测数据进行在轨定标,确保返回数据的可靠性。定标样品的选择是一项十分重要的工作,存在仪器工程条件限制、定标样品类型的代表性、元素成分分布范围、样品稳定性等多种考虑因素,需满足科学任务的同时达到加工工艺要求。总结了国外已有的火星车载LIBS在轨定标的研究进展,重点分析了LIBS在轨定标样品选择依据、国外选择样品的优缺点,并总结经验提出了几点建议,为我国在轨定标工作提供参考。对火星探测数据的正确解译,对未来研究火星的起源、火星的长期地质演变过程等具有重要的科学意义。     

ICP光源的激光烧蚀固体样品引入方法进展

根据近几年来国内外的有关文献,叙述了ICP光源的激光烧蚀固体进样方法的研究进展及其在物质成分分析中的应用。着重阐述了激光输出特性(输出波长、脉冲宽度、重复频率、能量密度)和环境气氛(氦气、氩气)对样品烧蚀过程的影响,讨论了激光烧蚀室、气溶胶传输管道及样品引入改进装置在蒸发物质被传输到ICP光源过程中的作用。获得较小而均匀的气溶胶颗粒和稳定高效地将烧蚀物质输送到ICP是完善激光烧蚀固体进样技术的关键环节,元素分馏效应及蒸发物沉积是影响分析性能的重要因素。作为实际例子,也讨论了激光烧蚀固体进样电感耦合等离子体发射光谱法/质谱法在金属、玻璃、有机物及其他样品分析方面的应用,对分析方法的准确度、精密度、检出限和灵敏度进行了简要论述。     

X射线荧光光谱分析陶瓷标准样品的研制

简要叙述了一套17种陶瓷标准样品的研制方法和制作过程,并对烧成试样进行了EPMA和X射线荧光光谱分析研究。结果表明:烧成试样与古瓷胎具有相近的物相结构(或基体),且胎体致密度高、吸水率低,主成分分布均匀(X射线束斑直径为2mm,α=0.05),完全能够满足用作陶瓷标准样品的技术要求。预期可将这套标准样品用于古瓷胎中Na2O,MgO,Al2O3,SiO2,K2O,CaO,TiO2和Fe2O3等主成分的X射线荧光光谱定量分析,保证为古陶瓷研究和科学鉴定提供准确、可靠的分析数据。     

汶川地震带断层泥X射线衍射和红外光谱分析

汶川地震在北川县擂鼓镇和赵家沟村一带产生了一系列的同震地表破裂带,采集破裂带内的同震断层泥,同时采集了平武县南坝镇断裂带中的老断层泥。采用X射线衍射和红外吸收光谱对新老断层泥样品进行测试,综合分析其矿物成分、粘土矿物含量及组合等特征。分析结果显示新老断层泥的矿物成分存在较为明显的差异,老断层泥主要由围岩的碎屑或碎粉组成,而新鲜断层泥的主要成分则为粘土矿物。其中新鲜断层泥中的粘土矿物成分主要为伊利石、蒙脱石和伊蒙混层,这一粘土矿物组合表明断层活动的演化环境主要为温暖湿润的环境,粘土矿物所受构造应力变质作用主要表现为低温低压的浅变质作用,这也一定程度上指示了该区域断层最新的活动方式可能是蠕移。前人对汶川地震带断层泥的研究主要集中在其力学性质和结构以及构造方面,而本文的研究则主要通过断层泥中矿物成分和粘土矿物含量的特征来判定断层活动的物理化学环境,这对于断层环境演化和地震的活动机制研究具有重要的科学意义。     

利用显微红外光谱技术表征非均质油气储层裂缝特征——以任丘潜山蓟县系雾迷山组碳酸盐岩储层为例

油气储层裂缝既是重要的储油空间,又是油气运移的主要通道,因此,裂缝表征非常重要。然而储层岩石具有强烈的非均质性,如何精确表征非均质储层裂缝是需要亟待解决的问题。利用显微红外光谱技术可以对矿物分子的光谱曲线进行分析,得到不同的峰值特征,精确获得岩石介质成分、裂缝的大小、裂缝充填物特性等。以任丘潜山型碳酸盐岩非均质储层为例,基于显微红外光谱技术,通过分析岩心光片显微红外成像光谱图和不同特征区域的光谱曲线,获得了目标样品岩石介质的物化特性和空间分布特征,预测了裂缝可能发育的区域, 并分析了裂缝的有效性。结果表明,岩心样品主要介质为白云岩;储层裂缝中含有烃类有机物和盐水包裹体,它们主要赋存于白云岩介质中;裂缝充填物中盐水包裹体所占比例为51.7%,烷烃有机物所占比例为26.0%,裂缝发育从岩心样品左上方区域延伸至右下方区域,表明该延伸区域可能是流体运移的通道;盐水包裹体会阻碍油气的运移,导致裂缝的渗透率降低;实验测得岩石裂缝宽度为1~1.5 mm,属于大裂缝,油气可以顺利通过,因此,裂缝的有效性好。研究表明利用显微红外光谱成像技术表征非均质储层裂缝特征是切实可行的,为非均质油气储层精确表征提供了一种新方法。     

XRD和FTIR的掺硅酸钠富水材料强度演化机制

硅酸盐水泥和铝酸盐水泥是广泛应用的无机注浆材料,混合使用这两种材料可制备凝结时间短及强度高的胶凝材料。然而,在富水条件下（水灰比大于1）,添加适量二水石膏所制备的硅酸盐-铝酸盐水泥基材料水化后期发生强度衰减。为了改善硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料的强度性能,将一定量的硅酸钠掺入硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-二水石膏三元体系中。采用RMT-150力学试验系统测试含不同硅酸钠掺入量的硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料的强度,分析其强度演化特性及掺入硅酸钠对其强度的影响;采用扫描电镜（SEM）,X射线衍射（XRD）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）对不同硅酸钠掺量的富水材料微观结构进行表征,分析其微观形貌、物相的变化规律,进而揭示该富水材料的强度演化机制。强度试验结果显示,不掺硅酸钠的富水材料早期强度低,并且后期强度发生衰减;而硅酸钠的掺入有助于提高硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料的早期强度,并且在一定程度上减少材料固化后的后期强度衰减量,当硅酸钠掺入量高于3%以上时,可以有效控制该富水材料后期强度的衰减。SEM,XRD及FTIR研究结果表明：不掺硅酸钠的硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料水化14 d时,检测到所属六方晶系的物相CAH₁₀ 及C₂AH₈转变为具有立方晶系结构的C₃AH₆,这种晶型转变是导致该富水材料强度衰减的原因。相比不掺硅酸钠的富水材料,当硅酸钠掺入1%时,富水材料水化3 d生成更多的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶,这有利于提高富水材料的早期强度;水化14 d后,XRD结果显示,在d=11.75, 6.24 Å出现C₂ASH₈的衍射峰,而直至28 d才检测到C₃AH₆（d=5.16, 3.18 Å）衍射峰,并且C₃AH₆衍射强度较不掺硅酸钠的材料低,FTIR谱3 643 cm-1处出现的振动带证实了这一发现。这说明掺入1%硅酸钠促使六方晶系（CAH₁₀ 及C₂AH₈）转变为C₂ASH₈,进而抑制了CAH₁₀及C₂AH₈向C₃AH₆的转变。但是,添加1%的硅酸钠却不足以完全抑制富水材料水化后期的晶型转变,因此富水材料水化后期仍会发生强度衰减。当硅酸钠掺入量升至4%时,硅酸盐-铝酸盐水泥基富水材料中的C₂ASH₈生成量显著增大,并且水化28 d后未检测到C₃AH₆,表明富水材料内的晶型转变完全得以抑制,材料水化后期强度衰减得到有效控制。     

应用多种光学分析技术对一批河南出土古代玉器的无损分析

综合利用便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)、激光Raman光谱仪(便携式和可移动式)以及光学相干层析成像(OCT)技术,对河南出土的14件东周玉器进行无损分析测试。pXRF和便携式微型Raman光谱仪(miniRaman)能够准确、快速的识别玉器的原材料和物相。且这两台仪器操作简单、体积小,可用于做现场原位、无损分析。根据pXRF检测结果,这批玉器按成分可分为富硅铝钾、富钙、富硅、富硅镁、富硅钙和富钙磷6大类。通过miniRaman快速地鉴定出这批样品的主要物相。在实验室里,使用可移动式共焦激光Raman光谱仪,可以弥补便携式微型Raman光谱仪在光谱分辨率、测量精度以及测量范围等方面的不足。利用共焦激光Raman光谱仪,检测到透闪石型玉器中[OH]根的Raman振动峰。OCT技术可以分析玉器材质的透明度、纤维粗细程度、包裹体分布等亚表面特征。将共焦激光Raman光谱仪与OCT分析仪有机结合分析了两件含包裹体的透闪石玉器样品,OCT图像可以直观地展示这两件样品中的包裹体分布特征,而共焦激光Raman光谱仪可以准确定位样品表面的包裹体,进行显微形貌观察及其物相分析,结果表明黑色的包裹体为石墨,这对玉器的产地溯源研究具有重要意义。通过研究发现,利用便携式X射线荧光光谱仪,激光Raman光谱仪和光学相干层析成像技术 ,可以实现对文物样品的物相组成和质地特征进行初步鉴别和分析,满足考古工作的现场基础分析要求。     

红外热像法研究空心砖墙表面温度

建筑墙体的室内表面温度直接反映墙体的保温隔热性能,并且作为室内平均辐射温度的主要组成部分对室内热环境有重要影响。针对建筑工程中大量使用的空心砖墙体具有表面温度不均匀的特点,采用ThermaCAM P20型红外热像仪和ThermaCAM Reporter分析软件,研究应用红外热像法测量空心砖墙体的表面温度,分析空心砖墙体的温度特征以及空心砖、 砌筑砂浆、 配砖等组成材料对表面温度分布的影响。在高层住宅建筑工程现场,选择三层住宅的填充外墙位置,使用不同的烧结页岩空心砖、 砌筑砂浆和配砖砌筑成三种空心砖墙体进行传热实验。通过采集三种烧结页岩空心砖墙体在冬季室内采暖条件下的内表面温度红外热像图,对比分析了两种空心砖和两种砂浆砌筑的墙体表面温度特性数据以及温度均匀性和温度频率分布。结果表明：提高空心砖和砌筑砂浆的保温性,能够有效提高墙体内表面温度,改善室内热环境;由保温砂浆代替水泥砂浆砌筑的节能型烧结页岩空心砖墙体,表面温度的不均匀性从0.6 ℃下降为0.4 ℃,并使表面温度频率分布发生变化,从非对称分布变为正态分布;随着表面温度均匀性的提高,平均温度所占的频率增大。本研究为空心砖墙体热功能的提高和优化提供了依据。     

Monitoring the Air Influence on Cement–Lime Mortar Hydration Using Low-Field Nuclear Magnetic Resonance Relaxometry

In the present study, we investigate the relationship between the nuclear magnetic resonance relaxation rate and the hydration time in two types of masonry cement-lime mortar. The studies are performed with the mortars both in an enclosed and a standard atmosphere to monitor the air influence on cement-lime mortar hydration and setting. The constituents of the investigated mortar samples are: cement, slaked lime, sand and water. They were mixed to achieve a flow spread of 10?cm. These types of mortars are usually suitable for historical masonry maintenance, but they can also be used for modern buildings, or even for concrete structures coatings to prevent concrete carbonation. All nuclear magnetic resonance relaxation experiments were performed at 20?°C using a low-field nuclear magnetic resonance instrument operable at 20?MHz proton resonance frequency. A slowing down of the hydration kinetics is demonstrated for the samples kept in closed atmosphere conditions. The results contribute to the understanding of cement–lime mortar hydration, carbonation and setting under closed atmosphere conditions.     

The application of electrical resistance measurements to water transport in lime–masonry systems

The paper describes an experimental determination of impedance spectroscopy derived resistance measurements to record water transport in lime–masonry systems. It strongly supports the use of Sharp Front theory and Boltzmann’s distribution law of statistical thermodynamics to corroborate the data obtained. A novel approach is presented for the application of impedance measurements to the water transport between freshly mixed mortars and clay brick substrates. Once placed, fresh mortar is dewatered by brick and during this time the volume fraction water content of the mortar is reduced. An equation is derived relating this change in water content to the bulk resistance of the mortar. Experimental measurements on hydraulic lime mortars placed in contact with brick prisms confirm the theoretical predictions. Further, the results indicate the time at which dewatering of a mortar bed of given depth is completed. The technique has then potential to be applied for in situ monitoring of dewatering as a means of giving insight into the associated changes in mechanical and chemical properties.     

Leaky Rayleigh wave investigation on mortar samples

Aggressive mineralized ground water may harm the concrete cover of tunnels and other underground constructions. Within a current research project mortar samples are used to study the effects of sulfate interaction in accelerated laboratory experiments. A nondestructive test method based on ultrasonic surface waves was developed to investigate the topmost layer of mortar samples. A pitch and catch arrangement is introduced for the generation and reception of leaky Rayleigh waves in an immersion technique allowing the measurement of their propagation velocity. The technique has been successfully verified for the reference materials aluminium, copper, and stainless steel. First measurements performed on mortar specimens demonstrate the applicability of this new diagnostic tool.     

Preparation,Characterization, and Humidity-Control Performance of Organobentonite/Sodium Polyacrylate Mortar

Organobentonite (OBT)/sodium polyacrylate (PAAS) composite material was prepared. The OBT/PAAS humidity-control cement-based mortars were prepared by mixing OBT/PAAS in mortar. Its morphology and structure were characterized by environmental scanning electron microscope (ESEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. The results showed that the morphology and humidity-control capacity of OBT/PAAS mortar are superior to those of the original mortar. The OBT/PAAS mortar had larger pore specific surface area and larger pore volume, corresponding to the most probable pore diameter, than that of mortar. There was no chemical reaction between mortar and OBT/PAAS and there was no new crystal structure generated. The prepared, solidified OBT-PAAS mortar can maintain humidity in a desiccator at 38～62 RH%.     

XPS和FTIR分析仿生呼吸法对硅酸盐改性杉木浸渍效果的影响

杉木进行硅酸盐浸渍改性处理后,木材内部的改性剂相关元素含量与分布是衡量浸渍效果的重要指标,对改性杉木的各项物理力学性能有着至关重要的作用。以硅酸盐为浸渍改性剂,采用仿生呼吸法对杉木进行浸渍改性。研究了仿生呼吸法对硅酸盐改性杉木的密度、抗弯强度、抗压强度、三切面硬度和24 h吸水率影响,利用XPS和FTIR分析了杉木素材与改性材的化学成份与化学结构,并对硅酸盐改性剂在改性杉木中的分布深度与分布规律进行了探讨。结果表明：经过硅酸盐浸渍改性后,改性杉木平均密度大于0.721 g·cm-3,抗弯强度和抗压强度分别增大了170.19%和286.64%。改性杉木横切面、径切面和弦切面的硬度均有不同程度的提高。硅酸盐改性使杉木的24 h吸水率从91.17%±2.51%降至39.23%±1.62%,表明杉木的尺寸稳定性大幅度提高。相比于杉木素材,改性杉木木材的XPS全谱扫描中出现了Na元素和Si元素的吸收峰,窄扫谱图中出现了Si-O-C和Na-O化学结构。同时,改性杉木木材的FTIR谱图中出现了Si-O-Si的吸收峰,并且游离羟基含量减少,缔合羟基增多。XPS和FTIR分析都表明硅酸盐浸注到了杉木木材的孔隙中,且硅酸钠与杉木木材中羟基形成了化学键结合和氢键结合。这也是改性杉木的力学性能和耐水性能提高的重要原因。另外,通过XPS测试发现改性杉木木材沿横向从表面到30 mm处都出现了C,O,Na和Si元素,并且沿横向从表面到30 mm处,Si-O-C结合结构的吸收峰强度基本相同,说明从表面到中间部位,硅酸钠与杉木木材中的羟基都较均匀地形成了化学键。对各元素进行定量分析发现,改性杉木木材中C,O,Na和Si元素的相对含量从表面到中间部位（30 mm）差异较小,进一步表明改性剂能较好浸入杉木木材中间,并且均匀性较好。研究结果将为杉木浸渍改性效果提供数据支撑,并为优化改性工艺与方法、进一步提高改性杉木的物理力学性能提供依据。     

皖南牌坊传统灰浆的科技研究

采用FTIR,XRD,SEM等技术,对皖南牌坊上的传统灰浆材料配方进行了初步研究。结果表明,牌坊灰浆样品为石灰掺桐油或糯米而形成的有机-无机复合材料。桐油灰浆强度的形成主要源于灰浆中石灰的碳化反应、桐油与氧气的交联反应和Ca2+与—COO-的配位反应以及由此而形成的致密片层状有机-无机复合结构。糯米淀粉对灰浆碳化过程的调控作用而形成的细密的微观结构是糯米灰浆具有良好性能的微观解释。     

典型的三聚氰胺致幼儿肾结石红外光谱分析

从云南省第一人民医院得到经过医学证实的典型三聚氰胺肾结石,将2 mg肾结石与200 mg KBr一同放入玛瑙研钵中研碎,进行压片。用Perkin-Elemer公司生产的spectrum 100光谱仪得到了该结石的红外光谱。吸收峰在4 000～2 000 cm-1之间有3 487,3 325, 3 162, 2 788 cm-1,在1 700～1 000 cm-1之间有1 694,1 555,1 383,1 340,1 189,1 122 cm-1,在1 000～400 cm-1之间有993,782,748,709,624,585,565,476 cm-1。结石的红外光谱经过与文献报道的饲喂含氰尿酸、三聚氰胺宠物饲料后猫的肾结石的红外光谱图及普通人肾结石的红外光谱图对比,相差很大,说明该患儿结石与宠物结石及普通人肾结石的成分相同的可能性不大;分别与三聚氰胺与尿酸的红外光谱图对比,各有50%的相似性; 将三聚氰胺、尿酸按1∶1混合后,红外光谱出现的峰在4 000～2 000 cm-1 之间有3 469,3 419,3 333,3 132,3 026,2 827 cm-1, 在1 700～1 000 cm-1之间有1 696, 1 656, 1 555, 1 489, 1 439, 1 350, 1 311, 1 198, 1 124, 1 028 cm-1, 在1 000～400 cm-1之间有993,878,814,784,745,708,619,577,475 cm-1,将其与结石的红外光谱对比,发现两张图谱有83.3%的相似性,由此得出典型三聚氰胺尿结石的主要成分为三聚氰胺和尿酸。     

传统糯米灰浆碳化过程中Liesegang环的形成机理研究

采用FTIR,XRD,SEM等技术,对传统糯米灰浆碳化过程中出现的Liesegang环现象进行了初步研究。结果表明,使用陈化石灰和糯米浆制备的糯米灰浆在碳化过程中能形成较明显的Liesegang环;陈化石灰-糯米灰浆固化后的极小孔隙,是传统糯米灰浆中Liesegang环形成的本质原因,其形成机理符合延迟成核理论。