双重频率锁定的腔衰荡吸收光谱技术及信号处理

针对传统腔衰荡光谱技术浓度获取率低,提出基于双重锁定的连续波腔衰荡吸收光谱技术.通过波长调制一次谐波信号将激光器的频率锁定到C_2H_2吸收线上,同时使用PDH锁频技术将衰荡腔锁定到激光器上,从而避免了测量过程中激光器的频率漂移和腔长的抖动,使测量结果更加精确;并且,由于双重锁定,单次衰荡事件的发生率,也就是浓度信息的获取率只受衰荡时间以及重新锁定时间限制,在本试验系统中采集速率可以达到30 k Hz,可以实现对气体浓度的快速测量.为了提高信噪比,采用Kalman滤波技术,对浓度信息进行实时处理,有效抑制了噪声,根据阿伦方差分析,探测灵敏度可以达到4×10~(-9)cm~(-1)(2 s平均).     

单光束多组分温室气体的腔衰荡光谱同步检测

腔衰荡光谱技术(CRDS)作为一种具有高灵敏度高光谱分辨率的检测方法已被广泛用于痕量气体检测。而目前基于CRDS痕量气体检测多针对单一气体进行测量或通过多个激光器产生的多光束进行多种组分气体浓度测量。利用DFB激光器波长可调谐特性,通过强弱吸收峰结合,使用单光束实现了多种温室气体的腔衰荡光谱技术同步检测。由于大气中水汽和二氧化碳浓度较高,为实现同一衰荡系统对三种温室气体的同步测量,在平衡吸收损耗的基础上,选取1 653~1 654 nm内甲烷的强吸收峰与水汽、二氧化碳的弱吸收峰进行测量。通过光谱叠加反演矩阵,分别得到甲烷、水汽、二氧化碳的浓度。在计算测量灵敏度过程中发现,通过去除衰荡过程初期的部分数据点(过滤区间),会对噪声等效吸收系数产生影响。多数情况下,在测量灵敏度计算方面,列文伯格-马夸尔特算法(L-M)会优于离散傅里叶变换法(DFT);但当衰荡曲线的单指数性下降时,上述结论不一定成立。搭建了一个低精细度(F≈6×103)衰荡腔对上述结论进行了实验验证。相较于用于测量温室气体浓度的高精细度衰荡腔(F≈1×105),低精细度衰荡腔的衰荡速率较快,衰荡曲线的单指数性明显低于高精细度衰荡腔。实验表明,在过滤区间长度较短时,采用DFT算法计算得到的噪声等效吸收系数会小于L-M算法得到的结果。当过滤区间长度增加时,L-M算法得到的结果优于DFT算法。在受过滤区间长度影响方面,DFT算法的波动性要明显小于L-M算法。根据Allan方差分析,在512次采样平均(约8 s)下的最小噪声等效吸收系数进行计算,该CRDS装置测量灵敏度为2.4×10-10 cm-1。在25 ℃标准大气压下,对应甲烷、水汽、二氧化碳的测量灵敏度分别为0.64 ppbv,3.5 ppmv和4.0 ppmv。基于该CRDS装置,通过单光束多波长测量方法,利用光谱叠加反演矩阵,测得大气中甲烷、水汽、二氧化碳浓度分别为2.018,3 654和526 ppmv;而采用经典CRDS单波长测量得到的甲烷、水汽、二氧化碳浓度分别为2.037,3 898和630 ppmv。通过与温控调节波长,逐点扫描得到的光谱吸收曲线进行对比,采用多波长测量得到气体浓度进行复合拟合的光谱曲线残差小于单波长测量得到气体浓度进行简单拟合的光谱曲线残差。     

高灵敏度调谐式连续波腔衰荡光谱技术

建立了一套以分布反馈式(DFB)激光器为光源的高灵敏度连续波腔衰荡光谱测量系统,该系统利用DFB激光器的电流调谐特点使激光在衰荡腔内谐振,利用其电流调制的特点实现入射光的关断,进行衰荡测量.对标准具效应消除前后的系统进行了测试,结果表明,前后系统等噪声探测灵敏度分别为2.56×10-7cm"和1.27×10-8 cm-1.以衰荡腔的纵模间隔为扫描步长对6591.43 cm-1处N2O的氮气加宽线宽系数进行了测量,测量结果分别为0.0819 cm-1和0.0808 cm-1,对测量结果与HITRAN2004数据库中参数间的差别进行了讨论.     

高灵敏度快速扫描光腔衰荡光谱方法探测大气CH_4含量

搭建了基于近红外连续激光器的高灵敏度快速扫描光腔衰荡光谱仪(SC-CRDS)。通过压电陶瓷(PZT)快速扫描腔长,并用跟踪电路使腔长自动跟踪激光波长变化,实现衰荡光谱的快速测量。利用CH4在1653.73 nm(6046.95 cm-1)附近的光谱吸收峰,用该装置对CH4气体含量进行测量。通过测量多个光谱点确定吸收线中心吸收峰值和激光波长,并反馈补偿激光中心波长使其稳定在吸收线,成功解决了由于激光器波长/频率严重漂移导致的不能持续准确测量问题。利用标准浓度的CH4样品校准其1653.73 nm吸收峰谱线强度。该光腔衰荡光谱仪装置结构简单,性能稳定,CH4浓度检测限达到1.0×10-9,可用于长时间监测室外空气中的CH4浓度。     

腔衰荡光谱方法测量大气中痕量NH_3的浓度

NH_3是大气二次细颗粒物的主要前驱物之一,NH_3浓度的准确测量对于大气环境监测和保护具有重要意义。近红外波段激光器的成本较低,但采用其测量NH_3时,普遍存在受环境中H_2O、CO_2气体干扰以及吸收光程较短等问题。为克服环境中H_2O、CO_2干扰气体的影响,筛选出中心波数为6521.97 cm~(-1)的吸收谱线,利用该谱线对大气环境中痕量NH_3的浓度进行测量。该谱线不受环境中CO_2吸收的影响,且在低压条件下与H_2O吸收谱线的重叠范围较小,通过多峰拟合可以准确提取出NH_3的光谱吸收率。基于分布反馈式激光器搭建了一套腔衰荡吸收光谱测量装置,在该装置中,衰荡光腔由一对反射率高达99.996%的高反镜构成,空腔衰荡时间约96μs,有效吸收光程可达1.6×10~4 m。利用该装置对大气环境中痕量NH_3的浓度进行测量,结果表明:该测量系统的探测灵敏度可以达到3.9×10~(-10)。     

光学反馈线性腔衰荡光谱技术不确定性

腔衰荡光谱技术是一种高灵敏的腔增强分子吸收光谱测量技术,由于激光频率噪声大,导致激光到腔耦合效率低,严重限制了其对痕量气体的探测灵敏度.光学反馈可以有效压窄半导体激光器的线宽,提高激光到外部谐振腔的耦合效率.本文基于精细度为7800的Fabry-Pérot腔,发展了光学反馈线性腔衰荡光谱技术.首先从光场相位的角度给出了线性腔光学反馈的原理,然后分析了影响测量不确定性的因素,包括光学反馈率、衰荡信号触发阈值、探测器相对透射汇聚光斑位置等.实验结果表明,通过设置低反馈率(3%自由光谱区间)、高衰荡信号触发阈值(90%腔模幅度)以及将光斑聚焦到探测器有效面中心等措施,结合光学反馈效应,可将空腔衰荡时间的相对不确定度提升至0.026%,远优于传统腔衰荡技术获得的典型值.系统在积分时间为180 s时,获得探测灵敏度为1.3×10^–10 cm^–1,对应甲烷的最小可探测吸收体积浓度为0.35×10^–9,从而满足了碳监测的要求.     

基于波长调制的离轴积分腔输出光谱技术

介绍了基于波长调制的离轴积分腔输出光谱(WM-OA-ICOS)技术的实验装置。使用1.392μm的分布反馈式(DFB)激光器作为光源,以反射率为99.8%、相距60cm的两片镜片组成的谐振腔为气体吸收池,选择7185.87cm~(-1)的CH_4吸收谱线,对不同浓度的CH_4气体进行探测。通过优化压力、调制频率、相位和振幅等参数,并结合Allan方差,得出系统的稳定时间为203s。实验选取100s的测量时间,得出CH_4气体的探测极限为8.7×10~(-7),相应的最小的可探测吸收为2.2×10~(-6) Hz~(-1/2)。相对于离轴积分腔输出光谱技术,WM-OA-ICOS技术的灵敏度约提高了21倍。采用二次谐波峰值高度(2f)以及二次谐波峰值高度与一次谐波中值之比(2f/1f)两种方法测量CH_4气体浓度,结果发现,2f/1f方法的稳定性更好,线性度更高。     

光腔衰荡光谱方法探测痕量一氧化碳气体

基于通讯波段的分布式反馈半导体激光器(DFB),搭建了一套光腔衰荡光谱仪(CRDS)。衰荡光腔由一对反射率高于99.997%的高反镜组成,衰荡腔长约为130 cm,空腔衰荡时间约为150 μs。当光谱平均次数达到1 000次时,光谱仪灵敏度(最小可探测吸收系数)达到5×10-12 cm-1。利用热隔绝的方式稳定衰荡腔长,并使用衰荡光腔自身作为光学标准具,来标定光谱的频率：利用反馈式光谱扫描程序步进改变激光器频率,使之与衰荡腔的纵模频率逐一匹配,从而实现所测得光谱的自动标定。通过测量一氧化碳分子在1.565 μm附近的吸收光谱,测定气体中一氧化碳的含量。将光谱测量结果和标准样品中的一氧化碳含量进行对比,对装置的定量精度进行了检验,表明其对一氧化碳的探测极限达4 ppbv。利用该装置对实际大气中一氧化碳的含量进行了实时监测。     

二极管激光腔衰荡光谱技术测量大气NO_2

介绍了在409 nm处采用二极管激光腔衰荡光谱(CRDS)技术探测大气中NO2的浓度(体积分数,下同)。通过调制二极管激光器参数,优化其输出光谱,获得NO2的有效吸收截面。探讨水蒸气、臭氧及其他痕量气体可能引起的测量干扰。时间分辨率为1 s时,系统探测限为6.6×10-11。考虑到NO2气体吸收截面和系统RL(衰荡腔长与腔内气体单次吸收光程长的比值)的不确定性,该系统的测量误差为±4.5%(1σ)。在实验室条件下,该系统和非相干宽带腔增强(IBBCEAS)系统同时测量NO2样气,将二者测量结果进行了对比,测量结果具有很好的一致性,线性拟合斜率为0.988±0.005,相关性为0.99。同时该系统被应用于实际环境大气中NO2浓度的测量,测得NO2浓度在1×10-8~5×10-8范围内,平均浓度为3.5×10-8。为了证实CRDS系统的测量结果,将其与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)系统测量NO2浓度的结果进行对比,二者获得了较好的一致性。实验结果表明,CRDS技术可实现大气中NO2高灵敏度、高时间分辨率的在线探测。     

用于中红外甲烷检测的压强测量与补偿（英文）

利用一个波长为3.291μm的室温连续、带间级联激光器和一个有效光程长为54.6 m的多通池,研究了用于中红外甲烷检测的压强测量及补偿技术。通过对测得的甲烷直接吸收光谱信号进行洛伦兹吸收线型拟合,测量了吸收池内气体压强并补偿了压强变化对甲烷浓度的影响。利用浓度为2.1×10~(-6)的甲烷气体样品,在1.33×10~4~10.64×10~4 Pa的范围内进行了压强标定;对压强为9.31×10~4 Pa、浓度为2.1×10~(-6)甲烷气体样品的压强测量结果进行阿仑方差分析,结果表明,当积分时间为2.2s时,压强的测量精度约为219.5Pa。在1.33×104、3.99×10~4和6.65×10~4 Pa三种不同压强条件下,对浓度分别为1.0×10~(-6)、1.2×10~(-6)、1.4×10~(-6)、1.6×10~(-6)、2.1×10~(-6)甲烷气体样品的浓度和压强做了15组测量,验证了所给出的压强测量和补偿技术的可行性。     

一种中红外带间级联激光甲烷传感器的研制

甲烷(CH_4)是大气环境监测、工业过程控制、煤矿生产安全等多个领域中需重点监测的气体之一,研制CH_4传感器具有广泛的应用价值。利用CH_4分子在3.31μm附近的基频吸收带并选择其在3038.5cm~(-1)的吸收线作为目标谱线,研制了一种基于中红外室温、连续、单模带间级联激光器(ICL)的CH_4传感器。该传感器采用可调谐激光直接吸收光谱技术以及长光程(54.6m)吸收光谱技术测定CH_4气体浓度。自主研制了高灵敏、低功耗的激光器温度控制器和电流驱动器,编写了基于LabVIEW的数据产生、采集与处理程序。利用体积分数为2.1×10~(-6)的CH_4标准气体和气体稀释系统配备了不同浓度的CH_4气体样品,开展了传感器的性能测试实验。根据传感器标准差的分析结果,当采样周期为2.5s时,传感器的1σ检测下限约为1.1×10~(-8)。利用该传感器对室外大气中CH_4浓度进行了连续84h的监测,结果证实了所研制CH_4传感器的工程实用价值。     

CRDS-CARS-PLIF技术精确定量测量火焰OH浓度实验研究（英文）

在预混甲烷/空气燃烧的平面火焰炉上，采用脉冲式光腔衰荡光谱技术(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)实现了对OH分子浓度的定量测量。根据光腔衰荡吸收光谱理论，选取OH的A₂Σ⁺-X₂Π(0,0)电子跃迁带中的P₁(2)吸收谱线构搭建了一套激光波长在308.6 nm的脉冲CRDS实验装置。脉冲CRDS装置中的衰荡光腔是由一对反射率为99.7%的高反射镜组成且其衰荡腔的腔长为270 cm,并测量空腔(光腔中无火焰)的衰荡时间为2.33μs。通过理论分析影响浓度精确测量的实验参数，分别采用平面激光诱导荧光(planar laser induced fluorescence, PLIF)、相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-stokes Raman scattering, CARS)和脉冲CRDS三种技术精确测量OH的有效吸收长度、高温火焰的温度和有效的光腔衰荡时间。当在平面火焰炉上燃烧预混的甲烷(1.1 L·min^-1)和空气(15...     

微细腔内变组分CH_4/O_2/H_2O自热重整积碳特性

针对微动力装置中重整腔内催化剂表面容易积碳,重整反应需要大量能量等问题,在重整腔入口引入氧气,使甲烷发生部分氧化反应为催化重整提供热量。本文采用数值方法研究了微细腔中CH_4/O_2/H_2O镍基催化剂上的自热重整反应,重点分析CH_4/O_2/H_2O混合物组分对甲烷自热重整反应及积碳的影响。结果表明:在混合物组分CH_4/O_2/H_2O摩尔比为1:0.2:2时,甲烷自热反应放热量刚好能满足甲烷重整反应的需求,氢气质量分数较高为3.32%,积碳浓度较低为1.19×10~(-6) kmol/m~2。     

白噪声扰动在波长调制离轴积分腔输出光谱技术中的应用研究

离轴积分腔输出光谱技术是痕量气体检测的重要方法,这种测量方法的检测限容易受到残余腔模式噪声和背景噪声的影响。通过注入射频白噪声到激光器的调制电流中,以减小离轴积分腔输出光谱中的残余腔模式噪声,同时利用波长调制技术抑制了背景信号的影响,进一步提高了基于离轴积分腔输出光谱技术的甲烷传感系统的信噪比。首先,详细研究了不同功率射频白噪声对空气中甲烷吸收光谱的影响,并对吸收谱的线宽进行了分析,计算出了不同功率噪声扰动下的吸收谱对应的最佳调制幅度。随后,研究了不同功率的射频白噪声对2f信号的影响。结果表明,随着扰动噪声功率的增加,基线噪声水平和2f信号幅值同时减小。对几组2f信号的信噪比进行分析,确定了射频白噪声提高系统信噪比的最佳功率为-25 dBm。最后,研究了0.05～2.2×10~(-6)浓度范围内,甲烷浓度与2f信号之间的对应关系,结果表明:在甲烷浓度小于1.0×10~(-6)时,甲烷浓度与2f信号之间的线性度为0.999 6;在甲烷浓度为0.1～2.2×10~(-6)时,甲烷浓度与2f信号之间呈曲线关系,二阶多项式拟合的相关度为0.999 89。此外,对浓度为2.2×10~(-6)的甲烷气体进行了长时间的测量,并利用Allan方差对系统的稳定性进行了分析,分析结果表明系统的最佳积分时间为1 250 s,系统的可探测极限约为1.2×10~(-9)。最后,使用建立的甲烷气体探测系统,对大气环境中的甲烷气体浓度进行了长达两个昼夜的检测,结果显示甲烷浓度的昼夜变化规律是昼降夜升,浓度昼夜波动范围在2.02～2.3×10~(-6)范围内,平均浓度为2.14×10~(-6)。本研究为离轴积分腔输出光谱技术在痕量气体测量方面的应用提供了一定的参考,对高精密的原位痕量气体测量仪器的研发具有重要的指导价值。     

连续波腔衰荡光谱系统的电路设计与应用

 为实现连续波腔衰荡光谱系统的工程化,设计了一套集信号调理、高速采样及数据处理为一体的高集成度数字信号处理(DSP)系统。该系统被用于取代常规连续波腔衰荡光谱系统中由高速数据采集卡及计算机组成的腔衰荡信号测试系统,完成对腔衰荡信号的获取与拟合。该系统最高能实现16 bits/80 MHz的信号采样,并能准确地由腔衰荡信号反演出腔衰荡时间。实验结果表明：结合现有的光反馈式连续波腔衰荡光谱系统,该系统能实现等噪声测量灵敏度为1.0×10^-8 cm^-1的吸收光谱测量,其重复测量精度可达3‰。     

基于腔增强激光光谱的水中溶解甲烷传感系统

为探测水中甲烷气体浓度,研制了一种基于离轴积分腔输出光谱的水中溶解甲烷传感系统。系统由分布式反馈激光器(中心波长为1 653 nm)、激光器温度控制模块、激光器电流驱动模块、谐振腔/气室、光电探测器、数据采集模块、数据处理模块和气液分离模块构成。利用配备的甲烷气体样品和纯氮气(N2),分别开展系统有效光程标定、直接吸收光谱信号的标定和稳定性测试等实验。使用浓度为10×10-6的甲烷气体样品标定了系统有效光程,约为1 906 m。将纯氮气作为目标气体,测量系统的稳定性。Allan方差分析结果表明,当积分时间为2 s时,系统检测灵敏度为92.8×10-9,当积分时间增加到134 s,系统的灵敏度可提高到13.2×10-9。利用该系统开展自来水、雨水和湖水样品中溶解甲烷的浓度检测实验,结果证实了该技术及系统的工程实用价值。该研究及相关结果为水质检测和天然气水合物等清洁能源的勘探开发奠定了良好的基础。     

腔长失调对光腔衰荡法测量精度的影响

 只考虑腔长失调因素下建立了反射率模拟测量的理论模型。根据高斯光束传输规律分析了腔长失调对衰荡腔模式耦合的影响，推导了腔长失调与谐振腔输出脉冲信号、衰荡信号与反射率之间的关系，模拟了腔长失调在±10mm范围内的光脉冲衰荡现象。结果表明：对于光敏面直径为0.2mm的高速探测器，为了保证10^-6的测量精度，腔长的失调量应控制在±1mm之间。在光路调节中采用具有对数变换功能的示波器和动态范围较大的探测器，可以提高测量精度。     

基于腔衰荡光谱技术(CRDS)对大气总活性氮氧化物(NO_y)的实时测量

氮氧化物是大气中一种重要的痕量气体,影响大气的氧化性,危害人和动物的生理健康、导致光化学烟雾、灰霾、酸沉降等环境问题。近年来随着我国经济的迅速发展,能源消耗量的不断增加,氮氧化物的排放量居高不下,因此研究氮氧化物在大气中的含量及其化学性质具有非常重要的意义。氮氧化物(NO_x)的探测方式非常多样,但总活性氮氧化物(NO_y)的测量方式一直以来以催化转化化学发光法(CL)为主,本文介绍了一种热解双通道腔衰荡光谱技术(TD-CRDS)同步测量大气中NO_2和NO_y浓度的方法。优化了热解装置的性妮,确定了NO_2的有效吸收截面,分析了系统可能存在的干扰(H_2O、乙二醛、 NH_3、 N_2O等),探讨了系统的探测限(NO_2腔:8.72×10~8 molecules·cm~(-3); NO_y腔:9.71×10~8 molecules·cm~(-3))及误差(NO_2的测量误差:5%, NO_y的测量误差:12%)。另外,为了验证系统的性能,将CRDS与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)同步测量了环境气体NO_2浓度,相关性系数r为0.960;与Model 42i-NO_y分析仪开展环境大气NO_y的对比测量,相关性系数r为0.968,均具有较好的一致性。在合肥科学岛综合楼顶楼开展了为期一周的外场观测,测量期间NO_2和NO_y的平均浓度分别为0.411×10~(12)和0.773×10~(12) molecules·cm~(-3),通过平均日变化图发现NO_2与NO_y浓度具有相似的变化趋势,一般于10:00开始下降, 15:00达到最低值。CRDS技术因其高灵敏度、高时间分辨率已成为一种新型简便地测量环境大气中总活性氮氧化物的方法。     

6590cm-1附近N2O分子的连续波腔衰荡光谱测量

以超低膨胀系数微品玻璃为腔体,以分布反馈(DFB)激光器为光源,建立了一套高灵敏度连续波腔衰荡光谱测量系统.该系统通过扫描腔长来实现入射激光与衰荡腔的频率匹配,通过DFB激光器的电流调制实现入射光的快速关断.通过DFB激光器的温度、电流调谐实现系统的光谱扫描,7.6×10-9cm.的测量灵敏度.结合超高真空系统,对N2O在6586.5～6596.5cm-1的19条N2O吸收谱线的吸收强度及多普勒展宽系数进行了测量,并就测量结果与HITRAN2004数据库进行了比较和讨论.     

用于痕量气体浓度测量的比较式光腔衰荡气室设计与研究

在采用光腔衰荡技术实现痕量气体浓度测量时,设计了用于痕量气体浓度测量的比较式光腔衰荡气室。通过对双探测器的比较及对数线性化,利用所设计的系统及其气室对气体浓度在线测量并进行了实验分析。得出了同种气体不同浓度时光的吸收程度随时间变化的规律与特性,实现了测量分辨力为10^-9的测量结果。