阴离子插层镁铝水滑石结构及相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了MgAl-LDHs层板与无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-)和有机阴离子(水杨酸根离子([HO(C₆H₄)COO]^-)、苯甲酸根离子([(C₆H₅)COO]^-)、对二甲氨基苯甲酸根离子([p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-)、十二烷基磺酸根离子[C₁₂H₂₅SO₃]^-、己烷基磺酸根离子[C₆H₁₃SO₃]^-、丙烷基磺酸根离子[C₃H₇SO₃]^-)间的相互作用,获得稳定超分子几何结构及相互作用能。层板主体与客体间存在较强的超分子作用,包括主客体间静电作用和氢键等。主、客体间相互作用能数值大小顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > F^-> Cl^-> NO₃^-;[p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-> [(C₆H₅)COO]^-> [HO(C₆H₄)COO]^-和[C₁₂H₂₅SO₃]^-> [C₆H₁₃SO₃]^- > [C₃H₇SO₃]^-。另外,还采用自然键轨道(NBO)计算和分析了LDHs 层板与阴离子间作用机理,从二阶微扰理论计算得到的稳定化能变化趋势与相互作用能数据基本吻合。     

IN situ Confocal Microprobe Raman Spectroscopic Studies on Defective La-based Complex Oxides

ＩＮｓｉｔｕＣｏｎｆｏｃａｌＭｉｃｒｏｐｒｏｂｅＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃＳｔｕｄｉｅｓｏｎＤｅｆｅｃｔｉｖｅＬａ－ｂａｓｅｄＣｏｍｐｌｅｘＯｘｉｄｅｓＣＨＥＮＤｕ－ｈｕｉ,ＣＡＩＪｕｎ－ｘｉｕ,ＬＩＡＯＹｕａｎ－ｙｉａｎ,ＷＡＮＨｕｉ－ｌ...     

La2Zr2O7催化剂结构相变对甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用共沉淀法并通过改变焙烧温度制备了一系列具有不同晶相结构的La₂Zr₂O₇催化剂，在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应性能，并利用XRD、Raman、CO₂-TPD、XPS等表征手段，探究催化剂的物相结构、表面碱性以及表面氧物种的变化规律。结果表明，随着焙烧温度从700℃逐渐升高到1200℃，La₂Zr₂O₇催化剂结晶度不断提高，晶相发生明显变化，从无定形结构逐渐向缺陷萤石结构过渡，最终转变成烧绿石结构。焙烧温度提高促使La₂Zr₂O₇晶相转变过程中，催化剂表面的碱性强度减弱，中等碱性位数量以及具有催化活性的表面氧物种O₂^2-和O₂^-的相对含量不断减少，致使催化剂的CH₄转化率和C₂₊选择性不断降低。其中，无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的甲烷氧化偶联反应性能。     

In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

实验参数对磁性AgI-BiOI/CoFe2 O4光催化剂湿法脱除Hg0的影响

采用水热-共沉淀法制备了一种新型的磁性AgI-BiOI/CoFe₂O₄复合材料光催化剂,考察了荧光灯辐照下光催化剂脱除模拟烟气中单质汞（Hg⁰）的性能,研究了实验参数对脱汞性能的影响及反应产物。结果表明,AgI-BiOI/CoFe₂O₄光催化剂的热稳定性较差,当煅烧温度超过400 ℃时该光催化剂的化学成分会发生变化;随着催化剂用量、反应溶液pH值、反应溶液温度和烟气中O₂浓度的增加,脱汞效率先增加后不变或下降;反应溶液中存在的CO₃^2-和SO₄^2-对脱汞效率有一定的抑制作用;当通入SO₂时,脱汞效率急剧下降;而NO对脱汞效率的抑制作用相对较小。反应产物分析表明,SO₂、NO和Hg⁰的最终氧化产物分别是SO₄^2-、NO₃^-和Hg²⁺     

离子色谱法同时测定火场爆炸残留物中9种典型阴离子

建立了离子色谱（IC）同时测定火场爆炸残留物中9种典型阴离子（Cl^-、NO₂^-、ClO₃^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-、SCN^-、ClO₄^-）的分析方法。使用高容量阴离子交换柱IonPac AS20（250 mm×4 mm）分离,以氢氧化钾（KOH）溶液为流动相,梯度淋洗,进样量为20 μL,柱温为40℃,流速为1.20 mL/min,在25 min内完成了9种典型阴离子的分离分析。9种阴离子在各自的范围内均呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.999。9种阴离子的平均加标回收率为92.5%~101.3%,相对标准偏差为1.9%~2.8%（n=6）。该方法简便快捷,选择性好,灵敏度高,可满足火场爆炸残留物中无机离子的分析要求。     

Multi-functional Photoelectric Sensor Based on a Three-fold Interpenetrated Cd(II) Coordination Polymer for Sensitively Detecting Different Ions

Athree-fold interpenetrated cadmium coordination polymer[Cd₃(BTC)₂(H₂O)₉]·2H₂O(CP 1)(H₃BTC=1,3,5-benzenetricar-boxylic acid) was selected and synthesized to investigate its photoelectric properties. CP 1 showed excellent sensitivity for Cr₂O₇^2- and Fe³⁺, low limit of detection(LOD:0.39 µmol/L for Cr₂O₇^2- and 1.72 µmol/L for Fe³⁺) and stability as electrochemical sensor. More importantly, fluorescence sensing studies indicated that CP 1 exhibits sensing activity for Fe³⁺, Fe²⁺, and MnO₄^- with good cyclic stability and selectivity. Low LOD and high-sensitivity capability of CP 1 make it a potential multifunctional photoelectric sensor.     

Improved electrochemical properties in the Li3Fe2(PO4)3 by titanium and vanadium doping

Ti⁴⁺ ions were introduced to the VO₄^3- substituted Li₃Fe₂(PO₄)₃ by sol-gel method. Simultaneous substitution of Ti⁴⁺ for Fe³⁺ and VO₄^3- for PO₄^3- in the Li₃Fe₂(PO₄)₃ resulted in a net improvement in the rate capability and cycling performance, as compared with the single Ti⁴⁺ or VO₄^3- substituted compound.     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

Effect of temperature on intrinsic permeation properties of 6FDA-Durene/1,3-phenylenediamine (mPDA) copolyimide and fabrication of its hollow fiber membranes for CO2/CH4 separation

We have determined the effect of temperature on intrinsic permeation properties of 6FDA-Durene/1,3-phenylenediamine (mPDA) 50/50 copolyimide dense film and fabricated high performance hollow fiber membranes of the copolyimide for CO₂/CH₄ separation. The hollow fiber membranes were wet-spun from a tertiary solution containing 6FDA-Durene/mPDA (PI), N-methyl-pyrrolidone (NMP) and tetrahydrofuran (THF) with a weight ratio of 20:50:30 at different shear rates within the spinneret. We observed the following facts: (1) the CO₂/CH₄ selectivity of the copolyimide dense film decreased significantly with an increase in temperature; (2) the performance of as-spun fibers was obviously influenced by the shear rate during spinning. For uncoated fibers, permeances of CH₄ and CO₂ decreased with increasing shear rate, while selectivity of CO₂/CH₄ sharply increased with shear rate until the shear rate reached 2169 s⁻¹ and then the selectivity leveled off; (3) After silicone rubber coating, permeances of CH₄ and CO₂ decreased, the selectivity of CO₂/CH₄ was recovered to the inherent selectivity of its dense film. Both the permeances and selectivity with increasing shear rate followed their same trends as that before the coating; (4) there was an optimal shear rate at which a defect-free fiber with a selectivity of CO₂/CH₄ at 42.9 and permeance of CO₂ at 53.3 GPU could be obtained after the coating; and (5) the pressure durability of the resultant hollow fiber membranes could reach 1000 psia at room temperature.     

新型类沸石金属-有机骨架材料用于天然气中CO2的分离

研究了在usf型类沸石金属-有机骨架材料(usf-ZMOF)中不同金属离子(Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Al³⁺)对天然气分离(以CO₂/CH₄, CO₂/H₂, CO₂/N₂为研究对象)的不同影响. 结果表明, 此类材料对于3种体系的分离选择性均高于现有材料. 其中性能最好的是Al-usf-ZMOF, 其对CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂的分离选择性分别为290, 1700和16800. 同时, 对于经不同的离子交换后的usf-ZMOF, 吸附选择性随着离子电荷值的增加而增大; 对于同一主族的离子, 选择性随着原子序数的增加而减小. 而上述现象的产生是由阳离子和CO₂间的强静电作用所致.     

SO2水溶液的光催化选择氧化和氢转移

ＳＯ_２水溶液的光催化选择氧化和氢转移王增华,洪剑斌,庄启星（厦门大学化学系,厦门,３６１００５）关键词二氧化硫,光催化,选择氧化,氢转移,光溢流以一定ｐＨ的ＳＯ２水溶液为反应液、Ｐｔ／Ｃｄｓ为光催化剂,在封闭体系中用可见光辐照进行选择氧化反应：以自?..     

Two-dimensional cobalt metal-organic frameworks for efficient C3H6/CH4 and C3H8/CH4 hydrocarbon separation

A Co-based two-dimensional (2D) microporous metal-organic frameworks (UPC-32) with narrow distance between layers and layers (3.8 Å) exhibits high selectivity of C₃H₆/CH₄ (31.46) and C₃H₈/CH₄ (28.04) at 298 K and 1 bar. It is the first 2D Co-MOF that showed selective separation of C3 hydrocarbon from CH₄.     

SOFC中干甲烷浓度对Ni-YSZ阳极上反应的影响

为探讨固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)中干甲烷浓度对反应的影响,采用色谱在线测量阳极尾气,总结阳极尾气的变化规律。在此基础上,分析干甲烷在固体氧化物燃料电池Ni-YSZ阳极上的反应,寻找干甲烷浓度与电流对电池阳极反应影响的数学关系。结果表明,随着电流密度的增加,低浓度甲烷按顺序发生CH₄+O^2- → CO+2H₂+2e^-、CH₄+2O^2- → CO+H₂O+H₂ +4e^-、CH₄+3O^2- → CO+2H₂O + 6e^-、CH₄+4O^2- → CO₂+2H₂O+8e^-反应,高浓度甲烷只发生甲烷的第一个氧化反应,中浓度甲烷发生前两个或前三个反应。依据法拉第第一定律及反应物之间的关系,确定甲烷的低、中、高浓度的判定依据分别为:q_v(CH₄)≤I/(4F)、I/(4F)≤q_v(CH₄)≤I/(2F)、q_v(CH₄)≥I/(2F)。     

海水环境中典型阴离子对5083铝合金腐蚀行为的影响

采用析因分析试验及动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)等测试方法,研究了海水环境因素中的典型阴离子（Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-交互作用对5083铝合金耐蚀性的影响. 结果表明,三种阴离子中,Cl^-、HCO₃^-对铝合金点蚀起促进作用. Cl-与HCO₃^-交互作用时,在Cl^-浓度一定的情况下,随着HCO₃^-浓度的增加,5083铝合金耐蚀性呈现出上升→下降→再上升的趋势,在70～90mg•L^-1时耐蚀性能明显降低;在HCO₃^-浓度一定的情况下,Cl^-浓度较低时5083铝合金耐蚀性比Cl^-浓度较高时差. 在Cl^-、HCO₃^-浓度较低情况下,SO₄^2-具有抑制腐蚀的作用;当Cl^-、HCO₃^-浓度较高时,SO₄^2-抑制腐蚀的作用不明显.     

OXIDATIVE COUPLING OF METHANE OVER Na_2CO_3 DOPED ZIRCONIUM DIORIDE

Na_2CO_3/ZrO_2 catalyst shows a high activity of oxidative coupling of methane. It possesses stronger electron donor ability than that of ZrO_2 catalyst. The activation of methane is supposed to relate to the O_2~- or O_2~(2-) and O~- species.     

硼化合物研究(Ⅲ)——B10H102-、B12H122-以及B3H8-阴离子的二茂铁季铵盐的合成

本文通过B_nH_n^2-(n=10,12)及B₃H₈^-盐分别与C₅H₅FeC₅H₄CH₂N(R)Me₂Cl和Fe(C₅H₄CH₂N(R)Me₂Cl)₂(R=CH₃-,C₂H₅-,n-C₃H₇-,CH₂=CH-CH₂-和CH≡C-CH₂-)在水溶液中进行反应,合成了相应的三十个新的硼烷阴离子衍生物,这些化合物对水稳定性好,B₁₀H₁₀^2-及B₁₂H₁₂^2-衍生物对热、酸、碱和氧化剂均很稳定。研究了反应物之间的用量比例对反应产物的影响。实验结果表明,不论反应物之间的克分子比如何变化,只能得到相应的一种产物(产率90-98％)。     

不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的反应性能

分别用硫酸、硫酸铵作为前驱体,活性炭(AC)作为载体,采用浸渍法制备了SO_4~(2-)/AC双功能催化剂(SO_4~(2-)离子和AC载体分别提供催化剂的酸性和氧化还原性),考察了其在二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx)反应中的催化性能。结果表明,不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂表现出显著的催化活性差异。40%H_2SO_4/AC催化剂具有较好的反应活性,DME转化率为8.4%,DMM1-2的选择性达到59.7%,并且没有COx的生成;而在40%(NH_4)_2SO_4/AC催化剂上,反应主要生成了COx,DMM选择性仅2.7%,且无DMM2生成。XRD、BET、NH_3-TPD及O_2-TPD-MS等表征结果显示,H_2SO_4/AC催化剂中适量的弱酸性位和氧化还原性位有利于DME直接氧化合成DMMx。经过SO_4~(2-)修饰的催化剂促进了O2在活性炭表面的活化;前驱体H_2SO_4的加入提高了催化剂表面的弱酸性位数量,而(NH_4)_2SO_4的引入却促使催化剂表面产生中强酸性位。     

Four Coordination Polymers Assembled with a New Biscarboxyl-functionalized Schiff Base Ligand

Based on a new biscarboxyl-functionalized Schiff base ligand 1,2-cyclohexanediamino-N,N'-bis[3-methoxyl-5-(p-carboxyl-phenylazo)] salicylidene(H₄L), four polymers,[(CH₃)₂NH₂]₂·[Mn₃(L)₂(H₂O)₄]·2DMF(CP1),[Fe₂(L)(H₂O)(DMF)](CP2),[(CH₃)₂NH₂]·[Cu(HL)]·H₂O(CP3) and[Ni₂(L)(teta)]·2DMF·H₂O(CP4), have been synthesized(teta=5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane). In CP1, both of the internal[N₂O₂] pocket and the external carboxylate groups of L^4- anion are ligated by Mn²⁺ ions, and the structure displays a layer. In CP2, the Fe²⁺ cations are linked by L^4- anions to form a binuclear double chain. CP3 displays a[Cu₂(HL)₂] dimer. In CP4, the Ni²⁺ ions are connected by L^4- anions to form a chain. The structures are further linked by hydrogen bonds to form 2D or 3D supramolecular architectures, respectively. CP1 exhibits adsorption ability to three organic dyes.