三维荧光光谱结合HGA-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用

采用FS920荧光光谱仪分析了苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[b]荧蒽(BbF)和两者混合物的荧光特性.结果表明BkF的两个荧光峰分别位于306 nm/405 nm和306 nm/430 nm,BbF的两个荧光峰分别位于306 nm/410nm和306 nm/435 nm.BkF和BbF不同浓度配比及其相互间的荧光干扰,使得混合物荧光特性差异较大,荧光强度和浓度间关系变得复杂.为准确测定混合物中BkF和BbF的浓度,采用递阶算法优化的径向基神经网络对其进行检测,结果表明BkF和BbF的平均回收率分别为98.45％和97.71％.该方法能够实现多环芳烃类污染物共存成分的识别和浓度预测.     

三维荧光光谱结合HGA-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用（英文）

采用FS920荧光光谱仪分析了苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[b]荧蒽(BbF)和两者混合物的荧光特性.结果表明BkF的两个荧光峰分别位于306nm/405nm和306nm/430nm,BbF的两个荧光峰分别位于306nm/410nm和306nm/435nm.BkF和BbF不同浓度配比及其相互间的荧光干扰,使得混合物荧光特性差异较大,荧光强度和浓度间关系变得复杂.为准确测定混合物中BkF和BbF的浓度,采用递阶算法优化的径向基神经网络对其进行检测,结果表明BkF和BbF的平均回收率分别为98.45%和97.71%.该方法能够实现多环芳烃类污染物共存成分的识别和浓度预测.     

标准芳烃及其混合溶液的同步荧光光谱分析

为了提供区分标准芳烃的实验依据,并为环境中芳烃污染检测提供参考.对10个标准芳烃样品(萘、芴、蒽、菲、荧蒽、苊、芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲)及其混合溶液(蒽、萘、芴混合溶液,苊、荧蒽、菲混合溶液和芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲混合溶液)的同步荧光特性进行了分析,获得10种标准芳烃标志峰最好时对应的Δλ值及其标志峰位.在此基础上,通过同步荧光光谱分析区分了三种标准芳烃混合溶液的组分,实验发现对蒽、萘、芴混合溶液,Δλ=3nm时最易区分三种组分;对苊、荧蒽、菲混合溶液,Δλ=3nm或Δλ=10nm均可区分三种组分,相对而言,Δλ=10nm更简便些;对芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲混合溶液,Δλ=5nm时是最好的,但也仅能区分芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽三种组分,苯并菲不确定.     

标准芳烃及其混合溶液的同步荧光光谱分析

为了提供区分标准芳烃的实验依据,并为环境中芳烃污染检测提供参考.对10个标准芳烃样品(萘、芴、蒽、菲、荧蒽、苊、芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲)及其混合溶液(蒽、萘、芴混合溶液,苊、荧蒽、菲混合溶液和芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲混合溶液)的同步荧光特性进行了分析,获得10种标准芳烃标志峰最好时对应的Δλ值及其标志峰位.在此基础上,通过同步荧光光谱分析区分了三种标准芳烃混合溶液的组分,实验发现对蒽、萘、芴混合溶液,Δλ=3 nm时最易区分三种组分|对苊、荧蒽、菲混合溶液,Δλ=3 nm或Δλ=10 nm均可区分三种组分,相对而言,Δλ=10 nm更简便些|对芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并菲混合溶液,Δλ=5 nm时是最好的,但也仅能区分芘、1,2-苯并[A]蒽、苯并[k]荧蒽三种组分,苯并菲不确定.     

355 nm纳秒激光作用下荧蒽的时间分辨荧光光谱特征

多环芳烃由于具有三致(致癌、致畸、致突变)特性,其在环境中的检测受到人们广泛关注。利用时间分辨光谱技术,研究了荧蒽乙醇溶液的荧光光谱随延时时间和门宽改变的特性。研究了不同浓度荧蒽的时间分辨荧光光谱特性,以原始浓度的荧蒽为初始溶液,通过逐级稀释的方式,最终将原始溶液稀释16倍,拟合了不同稀释倍数下的荧蒽荧光强度衰减随延时时间变化的动力学曲线,得到了不同浓度荧蒽的拟合荧光寿命。研究结果表明,荧蒽的荧光光谱特性与光谱仪探测器延时时间和门宽宽度密切相关。固定延时时间,随着光谱仪门宽宽度的变化,荧蒽的荧光强度随着门宽的增大而逐渐增强。固定门宽,改变延时时间的过程中,荧蒽的荧光强度随延时时间呈现先增大,后减小的趋势。荧蒽的荧光强度随延时时间的衰减过程符合指数衰减过程,将荧蒽乙醇溶液进行逐级稀释,荧蒽荧光强度与延时时间的衰减进行指数拟合后,得到不同稀释倍数的荧蒽乙醇溶液的衰减动力学参数,随着稀释倍数的增大,拟合得到的荧蒽荧光寿命增大。多环芳烃时间分辨光谱特征的研究,可以为环境中多环芳烃的检测提供技术基础,由于不同荧光物质具有特征的荧光寿命,因此,可以利用多环芳烃与环境中其他荧光物质的不同荧光寿命特性,准确识别环境中的多环芳烃污染物。     

基于EMD和数学形态学的多环芳烃光谱去噪EI北大核心CSCD

基于多环芳烃中苯并[k]荧蒽(BkF)的强荧光特性,构建了荧光检测实验系统,并制备了10个不同浓度的BkF甲醇溶液样品,分析了样品荧光特性。为了更好地进行定性和定量分析,采用经验模态分解(EMD)改进阈值法结合数学形态学对荧光光谱信号进行去噪处理,并与EMD阈值去噪法进行对比。结果表明,提出的方法使去噪后的荧光光谱更加平滑,荧光强度与样品浓度的线性相关系数更高,达到0.99746;信噪比有所提高;原始信号与去噪后信号的均方误差由0.0053降低至0.0012。提出的方法去噪效果显著,有效地提高了光谱的分析精度,为荧光光谱预处理提供了一种新方法。     

三维荧光光谱结合GA-SVM对多环芳烃的分类鉴别

多环芳烃(PAHs)作为一种芳香族化合物,普遍存在于人们的生产生活中,它具有强烈的致癌性,威胁着人们的生命和健康。所以,对多环芳烃实施简洁、高效、精确的检测方法很有必要。根据常见的多环芳烃类型,选取多环芳烃萘(NAP)、芴(FLU)、苊(ANA)的固体粉末状物质作为实验样本。取NAP, FLU和ANA粉末各1 g溶于少量的甲醇(光谱级)溶液,然后转移到100 mL的去离子水溶液中,配置PAHs标准溶液。采用FS920荧光光谱仪,实验中为避免荧光光谱仪本身产生的瑞利散射影响,设置起始的发射波长滞后激发波长10 nm。以标准溶液为基准,获取ANA, NAP和FLU单质的水溶液的荧光光谱图。在标准溶液的基础上,配置0.1 mg·mL~(-1)的单质水溶液,然后将ANA与NAP, FLU分别取不同的体积相互混合形成两种混合溶液,各自形成16种不同浓度比例的混合溶液,再取不同体积的三种溶液相互混合,摇匀震荡,最后一共形成48种不同体积比例的混合溶液。最后将实验数据输入Matlab中得到苊萘、苊芴、苊芴萘混合溶液的荧光光谱,发现混合溶液的激发波长在260～320 nm、发射波长300～380 nm波长范围内,最佳发射波长的位置相似,荧光峰对应的激发波长有大部分重叠。针对荧光光谱不能直接辨别混合物的种类的不足,将基于遗传算法(GA)优化的支持向量机(SVM)应用于多环芳烃混合物种类的检测中,将数据随机打乱,并且将遗传算法的终止进化代数设为200、训练数据和预测数据分别为36个和12个,得到训练结果的准确率为95.42%。将实验结果对比分析普通支持向量机和BP神经网络,结果表明,基于遗传算法优化的支持向量机分类误差较小,能比较准确的分辨混合物的种类。     

基于EMD和数学形态学的多环芳烃光谱去噪

基于多环芳烃中苯并[k]荧蒽(BkF)的强荧光特性,构建了荧光检测实验系统,并制备了10个不同浓度的BkF甲醇溶液样品,分析了样品荧光特性。为了更好地进行定性和定量分析,采用经验模态分解(EMD)改进阈值法结合数学形态学对荧光光谱信号进行去噪处理,并与EMD阈值去噪法进行对比。结果表明,提出的方法使去噪后的荧光光谱更加平滑,荧光强度与样品浓度的线性相关系数更高,达到0.99746;信噪比有所提高;原始信号与去噪后信号的均方误差由0.0053降低至0.0012。提出的方法去噪效果显著,有效地提高了光谱的分析精度,为荧光光谱预处理提供了一种新方法。     

基于二维相关荧光谱定量分析水中的PAHs

针对水环境中多环芳烃(PAHs)污染现状,提出并建立一种基于二维相关荧光谱水体中PAHs的检测方法。以菲和荧蒽为研究对象,配置36个蒽荧蒽混合水溶液样品(蒽和荧蒽的浓度范围均为1×10-4~1×10~(-6) g·L~(-1)),采集了所有样品的三维荧光光谱。以激发波长为外扰,构建同步二维相关荧光谱。在此基础上建立了定量分析水溶液中蒽和荧蒽浓度的多维偏最小二乘(N-PLS)模型,对蒽和荧蒽的预测均方根误差(RMSEP)分别为5.48×10~(-6) g·L~(-1)和6.25×10~(-6) g·L~(-1)。为了比较,基于常用的三维荧光谱建立了NPLS模型,对蒽和荧蒽的RMSEP分别为5.92×10~(-6) g·L~(-1)和7.33×10~(-6) g·L~(-1)。研究结果表明:基于二维相关荧光谱检测环境中PAHs污染物是可行。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

基于三维荧光光谱法和PARAFAC对多环芳烃定性定量分析

三维荧光光谱法在研究多环芳烃(PAHs)类物质的荧光信息时起到了重要作用。多环芳烃类物质具有致癌性,难降解性,多由尾气排放,垃圾焚烧产生,危害着人类健康及环境,因此人们不断探索对多环芳烃检测的方法。实验选取多环芳烃中的苊和萘作为检测物质,利用FLS920荧光光谱仪,为避免荧光光谱仪本身产生的瑞利散射影响,设置起始的发射波长滞后激发波长40 nm,设置扫描的激发波长(λex)范围为:200~370 nm,发射波长(λem)范围为:240~390 nm,对多环芳烃进行荧光扫描获取荧光数据,采用三维荧光光谱技术结合平行因子算法对混合溶液中的苊和萘进行定性定量分析。实验选用的苊和萘均购于阿拉丁试剂官网,配制浓度为10 mg·L-1的一级储备液,再将一级储备液稀释,得到苊和萘浓度为0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4和4.5 mg·L-1的二级储备液,并将苊和萘进行混合。在进行光谱分析前需要对苊和萘的光谱进行预处理,采用空白扣除法扣除拉曼散射的影响,并采用集合经验模态分解(EEMD)消除干扰噪声。实验测得苊存在两个波峰,位于λex=298 nm,λem=324/338 nm处,萘存在一个波峰,位于λex=280 nm,λem=322 nm处。选用的PARAFAC算法对组分数的的选择很敏感,因此采用核一致诊断法预估组分数,估计值2和3的核一致值都在60%以上,分别对混合样品进行了2因子和3因子的PARAFAC分解,将分解后得到的激发发射光谱数据和各组分浓度数据进行归一化处理,并绘制光谱图,与归一化处理后的真实的激发发射光谱图和各组分浓度图进行对比。同时将PARAFAC得到的混合样本的预测浓度,通过计算回收率(R)和均方根误差(RMSEP)来判定定量分析的准确度。选择2因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.7%和96.7%,平均回收率分别为101.8%和98.9%,均方根误差分别为0.0187和0.0316;选择3因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.3%和95.8%,平均回收率分别为97%和102.5%,均方根误差分别为0.033和0.116,由三项指标可得选用2因子进行定性定量分析的效果明显好于选用3因子。分析实验结果表明,基于三维荧光光谱法和PARAFAC算法对混合样品进行定性定量分析,能够有效的判定混合样品的类别,同时能够成功的预测出混合样品的浓度。     

基于三维荧光光谱的Krawtchouk图像矩算法在多环芳烃定量分析中的应用

以多环芳烃中的芴和苊为研究对象,提出一种将三维荧光光谱技术与Krawtchouk图像矩、广义回归神经网络相结合的定量分析的方法。利用FS920荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱数据,得到对应的三维光谱灰度图。直接计算三维光谱灰度图的Krawtchouk矩,将得到的Krawtchouk矩经平均影响值筛选后作为广义回归神经网络的输入,建立多环芳烃(PAHs)的定量模型。预测8组混合溶液的测试样本,芴和苊的平均相对误差分别为0.98%和2.15%。研究结果表明,Krawtchouk矩经过筛选后预测结果更为准确,该方法能够有效提取光谱的特征信息,简单、准确的预测PAHs的浓度。     

应用荧光相关光谱测定L-色氨酸的浓度

应用FLS920P型荧光光谱仪对L-色氨酸溶液进行三维荧光光谱检测,从中发现：L-色氨酸的特征荧光峰位于270/350 nm。设定发射波长为350 nm,测量激发谱。由测量结果发现在250~260 nm区间,谱线斜率较大、线性度好。因此选取250,255和260 nm三个激发波长,在每个激发波长下分别测量相应的荧光发射谱。基于三条不同的荧光发射谱,构建以激发波长为外扰变量的自相关光谱;而以浓度为外扰变量的自相关光谱,是以超纯水在不同激发波长的平均谱作为参考光谱,通过参考光谱与样本平均谱的相关计算得到。在此基础上,将相关光谱数据分别与偏最小二乘回归(PLSR)和径向基神经网络(RBFNN)相结合,建立溶液中L-色氨酸含量的预测模型,研究结果表明：采用浓度为外扰变量构造的荧光相关光谱信噪比较高,建模的预测效果要好;而在外扰变量相同时,基于径向基神经网络建立的预测模型比基于偏最小二乘回归建立的预测模型对溶液中L-色氨酸浓度的预测结果更为准确。其中,以浓度为外扰变量时的径向基神经网络预测模型准确度最高,该模型的预测相关系数为99.91%,预测均方根误差为0.033 μg·mL-1。研究结果表明,使用该方法能够对溶液中的物质含量进行准确测定,可为食品安全监管提供帮助。     

BP神经网络结合ATLD与三维荧光光谱法测量水中多环芳烃

多环芳烃(PAHs)是煤,石油,木材,烟草等燃料和有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的一种持久性有机污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有多种PAHs具有致癌性。PAHs广泛分布于我们生活的环境中,水中的PAHs主要来源于生活污水,工业排水和大气沉降。使用三维荧光光谱法,结合BP神经网络与交替三线性分解(ATLD)算法对水中的PAHs进行定性和定量分析。以苊（ANA）和芴（FLU）2种PAHs为目标分析物,用甲醇（光谱级）制备样本。使用FS920稳态荧光光谱仪对样本进行检测,设置激发波长为200～370 nm,间隔10 nm记录一个数据;发射波长为240～390 nm,间隔2 nm记录一个数据。设置初始发射波长总是滞后激发波长40 nm,以消除一级瑞利散射的干扰。随后使用BP神经网络法对待测样本数据进行预处理。利用BP神经网络基于误差反向传播算法(error back propagation training,BP)原理,对测得的三维荧光数据进行数据压缩处理,该方法具有柔性的网络结构与很强的非线性映射能力,网络的输入层、隐含层和输出层的神经元个数可根据实际情况设定,并且网络的结构不同时,性能也有所差异。随后,用ATLD算法分解预处理后的三维荧光光谱数据。采用核一致诊断法确定待测样本的组分数为2。结果表明,ATLD算法分解得到两种PAHs(ANA和FLU)的激发、发射光谱图与目标光谱非常相似,能实现光谱重叠严重的PAHs(ANA和FLU)的快速定性和定量分析,实现了以“数学分离”代替“化学分离”。将预测样本导入训练好的BP神经网络中,得到处理后待测样本数据的网络均方差（MSE）均小于0.003,网络的峰值信噪比（PSNR）均大于120dB（数据压缩中典型的峰值信噪比值在30～40 dB之间,越高越好）,可见BP神经网络对样本数据的压缩效果较好。BP神经网络训练后,得到输出值与目标值之间的拟合度高,拟合系数达0.998,具有较好的数据压缩效果。使用ATLD算法对待测样本进行分解后得到平均回收率为97.1％和98.9％,预测均方根误差为0.081 8和0.098 5 μg·L-1。三维荧光光谱结合BP神经网络和ATLD能够实现痕量PAHs的快速检测。     

菲的三维荧光光谱特性研究

多环芳烃(简称PAHs)具有高荧光量子产率,利用三维荧光光谱研究了PAHs中菲的荧光光谱特性.菲具有两个荧光峰.通过对菲的三维荧光光谱的分析,选择在激发波长255 nm、发射波长370 nm对菲进行定量分析.菲溶液在5.0～250.0 ng·mL-1的范围内工作曲线呈线性关系,检出限为3.88 ng·mL-1,相对标准偏差为4.23%(n=5),实验还尝试了对自来水样品的测定,测试效果良好,回收率为90.0%～105.4%.该研究为快速检测水源水中痕量PAHs提供了方法基础.     

基于径向基神经网络和BP神经网络对日落黄荧光光谱的分析

对食用合成色素日落黄的荧光光谱进行研究,发现在最佳激发波长370nm紫外光的激励下,荧光峰值波位于576nm;经分析认为,日落黄溶液之所以能产生荧光是因为分子中偶氮键将一个苯环和一个萘环连接在一起,形成大共轭结构,并且取代基与—SO3Na与—OH处于萘环的对位,大大增强了日落黄分子的共轭程度,使其具有强的吸光功能,发出强荧光。另外,结合径向基神经网络和BP神经网络对未知样本进行浓度预测,结果精确,平均相对误差分别为3.51%和5.45%,RSD分别为1.83%和2.95%。该方法有望成为对食用合成色素进行高效检测的有效方法。     

基于荧光光谱和径向基函数神经网络的合成食品色素测定和鉴别

以合成食品色素胭脂红、苋菜红溶液为例,提出了应用荧光光谱结合径向基函数神经网络对合成食品色素溶液进行浓度测定和种类鉴别的方法。应用SP-2558多功能光谱测量系统,测得胭脂红和苋菜红溶液分别在波长为300和400 nm的光激发下产生的荧光光谱。对每个胭脂红溶液样本选取15个发射波长值所对应的荧光强度作为网络特征参数,训练、建立用于浓度预测的径向基函数神经网络。据此,对3种胭脂红溶液样本的浓度进行预测,预测结果相对误差分别为1.42%,1.44%和3.93%。另外,以胭脂红和苋菜红溶液荧光波长值所对应的荧光强度作为特征参数,训练、建立了用于种类鉴别的径向基函数神经网络,进行合成食品色素溶液种类识别,准确率达100%。这些结果表明,该方法方便、快捷、准确度较高,可应用于合成食品色素检测及食品安全监管。     

不同环数芳香烃激光诱导荧光光谱研究

为了更好地区分测量小分子芳香烃,利用一台Nd∶YAG激光器提供能量为0.085 J·cm-2、波长为266 nm的入射光。针对苯、甲苯、萘、菲、蒽、芘和屈不同环数的芳香烃,使用激光诱导荧光法研究了单一芳香烃及不同芳香烃混合物的荧光光谱。结果表明,芳香烃的苯环数是荧光发射光谱的主要决定因素;相同苯环数不同结构的芳香烃对荧光光谱范围基本没有影响;由于266 nm波长的吸收效率差异,导致相同环数的芳香烃的荧光光强存在差异;而且吸收效率相近且浓度相同时,环数越大,荧光光强越强。随着芳香烃环数的增加,荧光光谱波段和峰值都出现从紫外波段向可见光波段红移的现象,同时吸收效率相近时,荧光光谱范围变宽;一环至四环芳香烃的较好的荧光光谱区分范围分别为275~320,320~375,375~425和425~556 nm。针对不同芳香烃混合物研究表明,由于辐射能量传递机制导致混合物中有3环或4环芳香烃存在时,紫外波段的光被损失,所以1环或2环芳香烃混入混合物后,混合物中的1环或2环荧光光谱不能被检测到,但荧光光谱强度增大;当混合物中只包含3环和4环芳香烃时,荧光发射光谱具有两种芳香烃的特点;当混合物中存在3环和4环芳香烃时,荧光发射光谱和各自的浓度相关,从而可以一定程度区分不同环数物质。     

应用导数荧光光谱和概率神经网络鉴别合成色素

实验测量了食品色素胭脂红、苋菜红、诱惑红和工业色素苏丹红Ⅳ溶液分别在波长为300,400,440和380 nm的光激发下产生的荧光光谱.对这4种红色素的各8个溶液样本选取60个发射波长值所对应的荧光强度作为网络特征参数,训练、建立概率神经网络.据此,对32个色素溶液样本进行种类识别.为解决原始荧光光谱重叠造成识别准确率不高的问题,应用导数荧光光谱,将二阶导数光谱数据作为网络特征参数,建立网络,进行识别,识别准确率达100%.由此,提出了应用二阶导数荧光光谱结合概率神经网络对合成色素方便、快捷、准确地进行种