钢铁中钒、钛元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术测量钢铁中钒、钛元素的含量。选取V Ⅰ 440.85 nm和Ti Ⅰ 334.19 nm作为定量分析谱线、基体元素谱线Fe Ⅰ 438.35 nm作为内标谱线,分别建立了基本定标法和内定标法的钢铁样品中V和Ti含量的光谱分析定标曲线,并将它们用于检验样品的定量分析。研究表明,V和Ti基本定标曲线的拟合相关系数R2分别为0.987 5和0.990 9,对检验样品中V和Ti元素的测定相对误差最大分别为11.1%和4.0%;而采用内定标法时,V和Ti的拟合相关系数R2分别达到0.995 2和0.992 1,对检测样品中V和Ti元素的测定相对误差均可降低到4.0%以下。结果证明,采用内定标的激光诱导击穿光谱分析方法更适于钢铁样品中钒、钛含量的测定。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

黄连、附片和茯苓内铜元素激光诱导击穿光谱分析

为了验证激光诱导击穿光谱技术对中药内重金属铜元素检测的可行性,以黄连、附片、茯苓作为检测对象,分别为其配制了一系列浓度不同的含铜样品。采用1 064 nm的纳秒脉冲激光器作为激发光源,八通道光谱仪进行光谱采集。选用Cu 324.7 nm作为特征谱线进行分析,实验确定最佳延迟时间为0.5μs。根据黄连、附片、茯苓的不同基体情况分别选取适当内标参量进行定量分析,所得线性拟合度分别为0.986,0.931,0.975,并与直接定标所得结果进行了对比。实验结果表明,内标法可提升拟合精度,激光诱导击穿光谱技术可用于中药重金属铜元素污染的快速检测。     

利用激光诱导击穿光谱对铝合金成分进行多元素同时定量分析

利用激光诱导击穿光谱定量分析了铝合金中多种元素的成分。采用Nd∶YAG脉冲激光器,在空气环境下烧蚀铝合金固体样品获得等离子体。利用多通道光栅光谱仪和CCD检测器对200～980 nm波长范围的光谱进行同时检测。研究了检测时延、激光脉冲能量、元素深度分布对光谱强度的影响,考虑这些因素之后对实验参数进行了优化。在优化的实验参数下对国家标准铝合金样品中的八种元素Si,Fe,Cu,Mn,Mg,Zn,Sn及Ni进行了定标,并利用定标曲线对一种铝合金样品进行了定量分析。实验结果表明,测量结果的相对标准偏差(RSD)最大为5.89%,相对误差在-20.99%～15%范围内,说明对铝合金样品成分进行定量分析,激光诱导击穿光谱是一种有效的光谱分析工具,但是分析结果的准确度仍需要提高。     

土壤中微量元素锰的激光诱导击穿光谱定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术分析安徽怀远农亢农场土壤样品中微量元素Mn的含量分布情况。实验中选取403.1 nm作为Mn元素的分析线为,土壤中基体元素Fe作为内标元素,选取的分析线为407.2 nm。选取10个土壤样品分别用传统定标方法和内标法建立定标曲线,并对4个待测样品浓度进行预测。实验结果表明,传统定标方法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.954,检测限为93 mg·kg-1,待测样品的测量相对误差最大为5.72%;而采用内标法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.983,测量的相对误差减小到4.1%,检测限为71 mg·kg-1。说明采用LIBS技术对土壤中微量元素Mn检测的可行性,同时,内标法一定程度上可提高测量的精确性。     

强度比定标法分析激光诱导击穿碳谱线

 利用激光诱导击穿光谱技术,使样品在大气常压环境下被击穿形成等离子体,探测等离子体发射信号。选择混合样品所含的基体元素硅作为内标元素,分别根据碳谱线峰值强度、分析线和内标线峰值强度比建立不同的定标曲线。对两种定标曲线的拟合度、测量重复性以及定量分析结果准确度进行了研究。研究结果表明:强度比定标法在一定程度上可以提高定标曲线的拟合度和测量重复性,减小强度比定标法定量分析结果的误差,提高测量准确度。     

共线DP-LIBS定量分析水中Cu含量的试验研究

为研究双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)对水体中铜(Cu)元素检测灵敏度的影响,采用共线双脉冲LIBS检测装置对所配置的含Cu水溶液进行激光诱导击穿光谱试验。结果显示：与运用单脉冲激光诱导击穿光谱(SP-LIBS)检测水体中Cu元素相比,运用DP-LIBS探测到的光谱明显增强,并且其检测结果受光谱仪采集的延迟时间、两脉冲之间的脉冲延迟时间、双脉冲激光能量等因素的影响显著。确定最佳的试验条件为：光谱采集延迟时间为1 380 ns,脉冲延迟时间为25 ns,双脉冲激光能量为100 mJ。分别对铜元素324.7和327.4 nm的特征谱线进行定量分析,两谱线的检测限分别是3.5和4.84 μg·mL-1,且相对标准偏差都在10%以内。用500 μg·mL-1样品对特征谱线为324.7 nm所建立的定标曲线进行验证,反演得出该样品的浓度为446 μg·mL-1,相对误差为10.8%。研究表明DP-LIBS能够提高Cu元素的检测灵敏度,同时具有较高的稳定性。     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

复合肥中磷元素的激光诱导击穿光谱多元非线性定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术对复合肥中磷元素含量进行了定量分析。通过分析特征谱线的激发能级、跃迁概率和干扰情况,确定255.3和844.6 nm分别为磷元素、氧元素的分析线。实验中对18个复合肥样品进行了测量分析,用14个样品建立磷元素的定标曲线,相关系数r仅为0.83,因此采用多元非线性回归方法进行定量分析,提高测量的准确性。与传统定标曲线相比,在考虑氧元素特征谱线的影响时,LIBS测量值与参考值的相关系数r提高到0.98,测量的相对误差大大减小,仅为0.38%～1.70%。实验结果表明,LIBS技术具有快速分析复合肥中磷元素的潜力。     

明胶水凝胶固化方法的水体中铜元素LIBS检测研究

水污染已是当今世界最严重的环境问题之一,如何提高水体重金属污染检测灵敏度、降低检测限、减少样品预处理程序、实现原位分析等已成为科研工作关注的热点。基于明胶水凝胶固化方法开展了CuSO₄溶液中Cu元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)检测研究。采用Nd∶YAG激光器（输出波长1 064 nm,脉宽8 ns）作为激光光源,将明胶与CuSO₄溶液混合并通过加热、搅拌、老化等操作将CuSO₄溶液制成凝胶状固体,选取Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm作为分析谱线,通过研究铜等离子体光谱强度随明胶与CuSO₄溶液质量比例的变化关系,获得了明胶CuSO₄溶液质量比例为2.5%的最佳实验条件,与直采CuSO₄溶液相比Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的光谱强度分别增加了2.26和2.11倍,信背比分别增强了190.74和318.77倍。在明胶与CuSO₄质量分数比为2.5%的最佳实验条件下,制备了Cu2+浓度分别为8,12,16,24,48和64 mg·L-1的CuSO₄标准溶液的明胶凝胶样品,分别采用100,80和60 mJ激光能量对制备的6种浓度的CuSO₄标准溶液的明胶凝胶样品进行LIBS检测分析,建立了分析线Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的定标曲线。在激光能量100,80和60 mJ下,Cu Ⅰ 324.7 nm的线性拟合系数R2分别为0.999,0.989,0.984,检测限分别为0.30,0.66和6.37 mg·L-1;Cu Ⅰ 327.4 nm的线性拟合系数R2分别为0.997,0.973和0.956,检测限分别为0.45,0.88和10.20 mg·L-1。研究结果表明：明胶水凝胶固化方法能够增强CuSO₄溶液中铜元素LIBS光谱强度,有效提高了LIBS在水体重金属检测中的灵敏度,减低了检测限。分析线Cu Ⅰ 324.7 nm线性拟合系数和检测限均优于Cu Ⅰ 327.4 nm,检测限和线性拟合系数随激光能量的增加改善程度增强,在激光能量100 mJ时,Cu Ⅰ 324.7 nm的定标曲线的线性拟合系数R2为0.999,检测限为0.30 mg·L-1,达到了富集方法的检测水平。明胶水凝胶固化方法样品制备程序简单,未引入污染元素,为LIBS技术应用于水体重金属污染检测提供了一种新方法。     

基于多元定标法的脐橙Pb元素激光诱导击穿光谱定量分析

建立了利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术分析脐橙中Pb含量的多元线性回归定量分析模型.选用脐橙中Ca II 393.37 nm与Ca II 396.84 nm特征谱线强度之和、Pb I 405.78 nm特征谱线强度、在405.03—405.96 nm范围内Pb元素的谱线积分强度作为自变量,得到了回归关联式,通过方差分析和回归统计验证了关联式的可行性.结果表明,多元线性回归模型预测值与原子吸收光谱法检测值之间的相对误差最大值为12.99%,平均值为4.87%,并且利用这两种方法得到的结果拟合效果很好,拟合度达到0.995.这说明多变量的定标法能比较充分地利用光谱中的信息,降低基体效应的影响,从而提高LIBS定量分析的精确度,并对LIBS技术进一步应用于水果中重金属元素的定量检测提供了实验指导.     

农田土壤中钾元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法

农田土壤中钾元素的实时测量具有重要的意义。利用由1 064 nm激光器、高分辨率光谱仪组成的激光诱导击穿光谱系统,研究了土壤总钾含量的LIBS测量方法。文章对钾元素含量在8.74～34.56 g·kg-1之间的农田土壤样品进行分析,比较了404.40,404.72,766.49和769.90 nm的钾原子特征谱线,并选取766.49 nm为本研究的分析谱线。分析了激光器稳定性、随机噪声造成的谱线强度误差,并以农田土壤中含量相对稳定的硅元素为参照元素,建立K和Si光谱强度比值与土壤中K元素含量关系的内定标模型。定标曲线拟合相关系数为0.935,定标模型对预测集样品的预测标准偏差为9.26%。     

Determination of Chloride Content in Different Types of Cement Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

The characterization and accurate determination of the chloride content in cement/concrete is very important for the assessment of the durability and safety of a concrete structure. The available analytical techniques are relatively expensive and time consuming. In this study, a laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) system was used for determination of elemental composition in three different types of cement samples. The plasma was generated by focusing a pulsed Nd: YAG laser at 1064 nm on the cement samples. The concentrations of different elements of significance for structural stability in cement samples were determined. The evaluation of the potential and the capabilities of LIBS as a rapid tool for characterization of cement samples is discussed. The optimum LIBS setup and experimental conditions to detect and measure chloride in building materials are reported. The LIBS results were compared with the results obtained using a standard analytical technique such as inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP–ES). The limits of detection were determined, and calibration curves were measured. The results of this investigation indicate the reliability of LIBS to characterize different cement samples and to assess the chloride content in these cements.     

基于内标法和CARS变量优选的倍硫磷含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测研究。采用石墨对倍硫磷溶液进行富集,利用双通道高精度光谱仪获取样品的LIBS光谱。以碳元素谱线（CⅠ247.856 nm）为内标对210~260 nm波段谱线进行校正,然后利用竞争性自适应重加权算法（CARS）筛选与倍硫磷相关的重要波长变量,最后应用最小二乘支持向量机（LSSVM）建立倍硫磷含量的定标模型,并与基本定标法及内标法建立的单变量定标模型进行比较。研究结果表明,共线双脉冲LIBS技术可以用于溶液中的倍硫磷含量检测。基本定标法建立的最优定标模型的拟合度R²为0.935 04,预测集样品的平均预测相对误差（PRE）为41.50%;内标法建立的最优单变量定标模型的拟合度R²为0.993 61,预测集样品的平均PRE为14.91%;内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度R²为0.998 6,预测集样品的平均PRE为8.06%。对比上述3类定标模型,内标-CARS-LSSVM定标模型性能最优,内标法建立的定标模型次之,而基本定标法建立的定标模型最差。由此可知,CARS方法可以有效筛选倍硫磷相关的重要变量,内标法结合CARS及LSSVM方法可以改善定标模型性能,提高预测精度。