共线双脉冲LIBS结合变量筛选定量检测腐霉利含量

腐霉利（Procymidone）作为一种新型的农产品杀菌剂,具有防止农产品受病虫害的作用,但其在施药过程中容易使用不当危害环境和人的健康。为加强对腐霉利农药的检测,本研究应用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱技术（LIBS）对溶液中的腐霉利含量进行定量检测研究。为配置不同浓度的腐霉利样品,将有效成分含量为98%腐霉利粉末与二甲苯按照不同比例混合并完全溶解。由于液体样品在激光击打的过程中容易将液体溅出,具有一定的危险性。因此,实验将液体样品转化为固体样品,利用石墨吸附腐霉利溶液,然后采用八通道高精度光谱仪采集样品的LIBS光谱,并利用不同预处理方法对光谱数据进行预处理。为提高腐霉利的检测精度,选择氯元素信号最强的两通道（744.555~935.843,893.107~1 057.058 nm）光谱数据,分别采用归一化函数（normalization）、基线校正（baseline correction）、标准正态变量变换（SNV）、多元散射校正（MSC）方法进行光谱预处理,并应用PLS方法建模。通过比较各预处理方法数据后,综合考虑,选择Baseline方法为最佳预处理方法。在baseline预处理方法的基础上使用无信息变量消除算法(UVE) 联合竞争性自适应重加权采样(CARS)算法剔除无信息的波长变量,筛选与腐霉利相关的重要波长变量,最后应用偏最小二乘回归建立溶液中腐霉利含量的定量预测模型。建模结果表明：经光谱预处理和UVE-CARS方法优选后,可将原4096个波长变量个数减少至13个,变量压缩率为99.68%;经UVE-CARS变量优选后建立的PLS模型的校正集的决定系数和均方根误差分别为0.990 5和0.66,预测集的决定系数和均方根误差分别为0.990 3和0.67,其模型性能优于原始光谱建立的PLS模型。结果表明,利用共轴双脉冲LIBS技术定量检测溶液中的腐霉利含量具有一定的可行性,经UVE和CARS方法筛选后可以有效提取腐霉利的特征变量及相关影响变量,剔除冗余及噪声影响变量,简化定量分析模型且提高了定量分析模型的稳定性。     

近红外光谱技术结合变量选择方法定性检测食用植物油中的腐霉利

利用近红外光谱技术对食用植物油中的腐霉利进行定性检测研究。以国家标准规定的腐霉利最大残留限量为界线,将不同腐霉利含量的食用植物油样本分为合格组和不合格组。采用QualitySpec台式近红外光谱仪采集两类样本的光谱,利用无信息变量消除 (UVE)和子窗口重排分析(SPA)方法进行波长变量筛选,并应用线性判别分析(LDA)、偏最小二乘-线性判别分析(PLS-LDA)及判别偏最小二乘(DPLS)方法建立两类样本的分类模型。结果表明,近红外光谱技术可以对两类样本进行分类。UVE方法可以有效筛选有用波长变量,提高分类模型的性能。UVE-DPLS所建立的分类模型性能最优,其预测集样本的分类正确率、灵敏度及特异性分别为98.7%,95.0%和100.0%。     

近红外光谱检测蜂蜜中可溶性固形物含量和水分的应用研究

提出了一种利用近红外光谱技术定量分析蜂蜜中可溶性同形物含量(SSC)的新方法,同时对蜂蜜中的水分也进行了研究.在不同光谱范围内,通过对原始光谱的不同预处理,用偏最小二乘法分别建立了SSC和水分的近红外透反射光谱校正模型,所有模型都有高的的预测精度和水分的最优模型都为在全谱范围内,光谱预处理采用Norris平滑+一阶微分+多元信号校正,SSC模型的交互验证决定系数(RCV2)、交互验证误差均方根(RMSECV)、验证集决定系数(RP2)、验证误差均方根(RMSEP).SSC模型分别为0.998 6,0.190,0.998 5和0.127,水分模型分别为0.998 4,0.187.0.998 6和0.125.近红外光谱能实现蜂蜜中SSC和水分的准确测定.水分模型预测结果略好于相关文献的报道.     

基于三维荧光光谱的克百威农药含量的检测方法

农药的广泛使用是防治病虫害的一种必要手段,在保证农业增产增收的同时,也给人们健康带来了威胁,寻求更加灵敏的农药残留检测方法至关重要。三维荧光光谱分析法选择性好、灵敏度高、快捷、取样少,可用于农药残留的分析与检测中。以自制标准浓度的克百威农药溶液作为测试样本,乙腈为溶剂,利用荧光光谱仪对样本进行测量,将实验获得的三维数据用MATLAB进行处理获得其三维荧光光谱图。实验发现乙腈作为溶剂对实验影响不大且荧光光谱的强度与克百威溶液浓度呈现良好的线性关系,相关系数r=0.997 4,接近于1。因此三维荧光光谱分析法可以检测出克百威溶液的浓度以及农药的含量。     

苹果汁中吡虫啉农药残留荧光检测研究

根据有机物受激发射荧光的基本原理,研究了杀虫剂吡虫啉的荧光特性。利用荧光光谱仪对吡虫啉及苹果汁-吡虫啉混合体系进行了研究,得到了苹果汁中不同农药含量下的荧光谱图,分析了荧光强度与农药含量的关系。实验表明：当234 nm作为激发波长时,苹果果汁几乎没有荧光峰出现,而吡虫啉有很强的荧光,荧光峰值在373 nm左右。向果汁中逐量添加吡虫啉药液后,得到苹果汁中吡虫啉含量最佳预测模型,决定系数达到0.996 74,预测准确率高于90%。研究结果表明,利用荧光光谱法直接对苹果果汁中农药残留检测是快速和可行有效的。     

土壤中有机农药荧光检测研究

根据有机物受激发荧光的基本原理,研究了氨基甲酸酯类有机杀虫剂西维因的荧光特性。利用荧光光谱对西维因及其水解物的溶液进行了研究,获得了不同浓度条件下的荧光谱图,考察了荧光强度与浓度的关系。结果表明,西维因及其水解物在一定的土壤环境中受紫外光激发时也能够发出很强的荧光,而且在溶剂中和土壤中的荧光光谱基本相同。它们的荧光光谱波长都位于可见光区的400～750 nm波段之间,波形平滑,分辨率高,适于农药的定性定量分析。实验证明利用荧光光谱法对土壤中的有机农药进行直接或间接的检测分析是可行的。     

基于同步-导数荧光光谱法的多组分农药残留测定的研究

多组分农药残留物的荧光检测中,由于组分间结构与化学性质相似,导致荧光光谱相互重叠,常规荧光光谱法难以同时进行测量。利用同步-导数荧光光谱法对西维因与克百威这2种常用农药的荧光光谱进行了研究,并试验了pH值对两者荧光特性的影响。在pH为7.8的条件下,选择Δλ=60 nm,在250～450 nm的波长范围内对两者混合溶液进行了同步荧光光谱扫描,并做一阶导数处理。实验结果表明,两者的同步导数荧光光谱完全得到了分离,消除了彼此间的干扰,能够对两者的混合溶液进行同时测定。西维因与克百威的线性范围分别为0.013～1.156 μg·mL-1与0.025～1.042 μg·mL-1,检出限分别为0.013 μg·mL-1与0.025 μg·mL-1,回收率分别为98%～104%与96%～103%;相对标准偏差均低于2.25%。     

基于荧光光谱分析的农药残留检测研究进展

在农业生产中施用农药可提高农产品的产量,然而农药的过量使用也威胁着我国农产品的质量安全,因此对农产品的农药残留进行快速有效的检测成为农业生产大环境下的迫切要求.荧光光谱分析技术具有突出的高灵敏度以及有利的时间标度,对多组分农药残留检测具有良好的分辨能力,与气相色谱法、液相色谱法、气-质联用法等农药残留检测方法相比具备前...     

近红外光谱法测定蜂蜜中主要成分的可行性研究

以153个单植物源和混合植物源蜂蜜样品为研究对象,使用３种近红外光谱仪(FT型、CCD型、PDA型)采集蜂蜜的透反射和透射光谱,并应用近红外定量分析技术进行蜂蜜中主要成分(水分含量、果糖含量、葡萄糖含量)的检测研究。用偏最小二乘回归(partial least square repression, PLSR)方法分别建立了蜂蜜水分含量、果糖含量、葡萄糖含量的近红外定量分析模型。结果表明,水分含量、果糖含量、葡萄糖含量的相关系数(r)分别达到0.978 5, 0.931 1和0.890 7,预测误差均方根(RMSEP)分别为0.410 8(%), 1.914 4(%)和2.531 9(%)。研究表明基于近红外光谱的蜂蜜主要成分快速无损检测准确度高,具有很高的实用价值。     

拉曼光谱法检测三甘醇中的水分含量

三甘醇是具有强烈吸湿性的粘稠液体,被用作石油天然气产品的新型干燥剂及脱水剂,在对三甘醇品质进行评价时,水分的含量是非常重要的指标。本文利用拉曼光谱技术,对三甘醇样品的拉曼光谱图进行采集,三甘醇标准品在波数129cm-1、321cm-1、531cm-1、830cm-1、886cm-1有较强的拉曼信号,以特征波数886cm-1的信号强度与对应的水分含量做标准曲线,得回归方程为y=-42.95x+4583.5,相关系数R2=0.9986,说明拉曼信号强度与三甘醇水分含量有良好的线性关系。选择水分含量为10%、15%、85%、95%的三甘醇溶液作为回测,平均回收率在90.1%~115.86%,相对标准偏差在0.43%~10.1%,该方法可准确检测三甘醇中的水分含量,且快速、操作简便、样品用量少,可用于现场检测。     

多波长激光诱导荧光麦卢卡蜂蜜掺杂分类识别

麦卢卡蜂蜜产自新西兰,具有很强的抗菌及抗氧化作用,其售价较高,近年来掺假事件时有发生,利用激光诱导荧光技术对掺杂糖浆的麦卢卡蜂蜜进行分类识别研究。选用266, 355, 405和450 nm四种常用激光作为激发源,选择三种品牌的新西兰进口麦卢卡蜂蜜(编号A, B, C)中掺杂烘焙糖浆作为实验样品,掺杂比例为0%～90%,间隔10%;每个激发波长下每种样本溶液重复测试60次,共7 200组数据。光谱数据首先进行荧光波段截取、平滑及归一化等预处理;然后随机选取80%的数据做训练集,20%的数据做测试集;对训练集数据使用主成分分析(PCA)结合线性判别分析(LDA)做数据降维;最后对降维后的数据分别建立K最近邻(KNN)和支持向量机(SVM)分类模型,对测试集数据进行分类识别,重复进行50次随机分组及分类识别后对得到的分类识别率求平均值及标准差。实验分析结果表明,激发光波长对最终识别结果影响较大,266 nm激发的荧光光谱分类识别正确率最高,三种麦卢卡蜂蜜掺杂溶液的分类识别率均能达到98.5%以上,最高能达100%; 355和405 nm激发的分类识别效果次之,所有样品的分类识别率均大于92...     

Studies on Molecular Structure of Ethanol-Water Clusters by Fluorescence Spectroscopy

It was found that ethanol and water molecules mixed together can form new clusters. Based on the steady state spectral characteristic and the mole ratio method, three possible bonding constants of ethanol-water clusters were deduced. To confirm the structure of these clusters, the fluorescence lifetimes of different emission bands were investigated, and the average lifetime of the entire decay process was found to vary as the volume percent of ethanol changed. Furthermore, the possible bonding constant n of molecular clusters was determined to be 2 based on the time-resolved spectra, and the cluster was concluded to be a chain structure formed by one ethanol molecule and two water molecules with hydrogen bonds.     

Determination of Trace Metals in Southern Nigerian Honey by Use of Atomic Absorption Spectroscopy

Atomic absorption spectrophotometry (AAS) was employed for the elemental characterization of samples of honey—a multifunctional viscous liquid that is made by honeybees. The honey samples were collected from five different towns in southern Nigeria. Seven elements (Ca, Zn, Fe, Cu, Ni, Ti, and Pb) were determined. Iron was the most abundant element with mean concentration of 224 ppm whereas Pb was the least abundant with mean concentration of 0.62 ppm. The results indicate that honey is rich in essential and beneficial minerals required for healthy growth. The correlation matrix results also show that some of the trace metals determined have common sources or chemical similarities.     

Control of Immobilization and Hybridization on DNA Chips by Fluorescence Spectroscopy

A new methodology for the analysis of DNA polymorphisms has been developed using specific oligonucleotide strand arrays bound to a solid silicon support recovered by a thin layer of silica. Arrays of directly synthesized oligonucleotides covalently fixed on Si/SiO₂ wafers have been designed at the macroscopic scale. Using suitable nucleotide-labeled units, the fluorescence emission technique has been used as an experimental control of the molecular network bound to the support and as a method for analyzing the hybridizing abilities of the corresponding oligonucleotide array. Fluorescein has allowed us to control the molecular density of the DNA strand resulting from a complete synthetic growing process. A specific protocol using both complementary and noncomplementary units labeled with two probes, Cy3 and Cy5, was used to distinguish clearly nucleotide units fixed on the array either as hybridized sequences or by the unavoidable adsorption process. The present performance of this fluorescence detection procedure will now be used with a scanning fluorescence device to perform the analysis at the microscopic scale.     

基于近红外光谱检测技术鉴别洋槐蜜中掺入大米糖浆的可行性研究

利用近红外光谱技术(near infrared spectroscopy,NIR)并结合化学计量学方法鉴别洋槐蜜中掺入大米糖浆的可行性研究。以来自不同蜂场的20个洋槐原料蜜样品与大米糖浆混合成7个不同浓度梯度(10∶0,9∶1,7∶3,1∶1,3∶7,1∶9,0∶10 g·g-1)共121个样品为研究对象,利用近红外光谱仪和光谱处理软件分别不同浓度梯度的对掺假样品进行光谱扫描和数据转换,并进行主成分分析(PCA),结合典型判别分析进行区分。结果表明,经过主成分分析后,前2个主成分的得分累计贡献率达97.23%,但掺假样品在第一、第二主成分得分散点图的区域划分不明显。用典型判别分析进一步判别,所有样本均得到准确的判别,准确率为100%,6个典型判别函数中前两个判别函数的累积贡献率达到91.6%,同时在第一类和第二类典型判别函数的分组图中,不同浓度梯度的掺假蜂蜜能够被较好的判别。表明该方法能够快速、有效鉴别大米糖浆在洋槐蜂蜜中的掺假,具有一定可行性和实用性。     

农田土壤水分含量的激光诱导荧光光谱表征

通过实验探讨了植物的激光诱导叶绿素荧光光谱与土壤水分间的关系。实验利用Y-形光纤探头获取了植物在450 nm LED光源照射下所发出的叶绿素荧光光谱,同时利用TDR传感器测量土壤湿度。实验以水稻为研究对象,研究了在持续水分胁迫和间歇水分胁迫下,叶绿素荧光光谱743 nm附近波峰的变化,结果发现,波峰强度与土壤水分含量具有相关性。最后,利用Lorentzian方程,将持续水分胁迫下的土壤含水量与叶绿素荧光强度进行建模,发现所建的模型具有较高的决定系数,说明该方法可以应用于农业生产中对土壤水分的测量。     

New Perspectives of Fluorescence Correlation Spectroscopy

The principle of fluorescence correlation spectroscopy is outlined. The technique has been applied to a mutant of the well-known green fluorescent protein. A comparative study has been made with time-resolved fluorescence anisotropy. The latter experiment shows that the fluorophore is rigidly bound inside the protein matrix follows the rotation of the whole protein and does not show any fast restricted motion. It is evident from fluorescence correlation spectroscopy that some excited-state reaction plays a role, since the autocorrelation traces show a significant effect on the incident laser power. Other potential applications of fluorescence correlation spectroscopy are presented as taken from very recent publications.     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

蜂蜜中乐果农药残留的表面增强拉曼光谱定量分析

应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术,结合线性回归算法,开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象,划分成建模集(20个)和预测集(10个)。采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底,提高特征拉曼位移峰的相对强度。通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析,找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867,1 065,1 317和1 453 cm-1。采用线性回归方法,建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。10个未参与建模的预测集样品,评价了模型的预测能力。经比较,采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优,模型预测相关系数为0.984,预测均方根误差为0.663 ppm。检测限达到2 ppm,接近我国农药残留最大限量标准的检测限。实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。     

蔬菜中西维因农药残留监测用荧光光谱仪的研究

根据西维因农药受到紫外光激发能够发出荧光的特征，利用脉冲氙灯作为激发光源，利用光纤进行传输和探测荧光，并结合电荷耦合器件(CCD)光谱探测技术，设计出了一套能够测量农药含量的荧光光谱仪器。分别利用稳态光谱仪和该仪器实现了对黄瓜中西维因农药残留的快速测定。实验结果表明，在激发波长为319nm和荧光发射波长为647nm情况下，西维因的线性范围为0.0～120μg／L，最低检出限LOD为5×10-7μg/L,线性相关系数r为0.9991(S／N=5)。该仪器可满足荧光检测的需要。