杂多酸催化剂上甲醇转化为烃的研究

Keggin型杂多酸化合物的热稳定性高,又具有强酸性和氧化还原性,故其催化作用很引人注目.由于其结构上的特点,反应物分子能出入催化剂的体相内部,因而体相中的活性中心也起作用,被称作“假液相”催化.杂多酸用于甲醇催化转化为烃的反应有不少研究.据报道,12-钨磷酸(H_3PW_(12)O_(40))和12-钨硅酸(H_4SiW_(12)O_(40))、12-钨磷酸铜(Cu_(3/2)PW_(12)O_(40))对甲醇转化反应都有相当高的活性.1,4-二嗪和1,3,5-三嗪的12-     

甲烷转化为C_2烃的新型催化剂

直接把甲烷转化成为高级烃,可能为世界催化研究实验室所追求的重要目标之一,即轻油制备开辟一条新途径。最近,美国Lawrence Berkeley实验室发现一种新型催化剂,可在常压和中温下,把甲烷转化成C_2烃。选择性几乎达100％。此反应似乎为严格的催化反应,且无CO_2生成,从而排除了气相反应的可能性。现在,每次转化率为10％,在转化中需要水蒸气存在。此新催化剂为Ca、Ni、K的混合氧化物体系,需要很仔细地制备,在制备中微小的     

杂多酸催化剂上乙苯的氧化脱氢

本文研究了H₃PW₁₂O₄₀及其Na⁺、Al³⁺、Cd²⁺、La³⁺盐对乙苯氧化脱氢反应的催化活性。发现活性与酸强度和酸量之间没有直接的关系。杂多酸及其盐类在反应开始阶段均存在一段活性增长期,简称为"增活期"。增活期内催化剂表面的积炭量逐渐增加,积炭物的H/C比逐渐减小。用质谱法、薄板层析法检知了积炭物中有醌类物质存在,提出了积炭物中的醌类基团是氧化肥氢的活性中心的观点。     

杂多酸催化剂研究进展

1杂多酸概述杂多酸（Heteropolyacid）,也称多金属氧簇（Polyoxometalate）,是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物.杂多酸具有良好的催化性能,是高效的双功能催化剂,即有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能.杂多酸结构稳定,可以用在均相或者非均相催化环境,     

混合低碳烃在HZSM-5催化剂上的反应研究

采用正丁胺、1，6己二胺和乙二胺三种不同模板剂以相同的水热合成法合成SiO2／Al2O3摩尔比近似的ZSM-5分子筛，分别以a、b和c表示，所对应的催化剂记为A、B、C．运用XRD、SEM考察a、b、c三个分子筛样品的晶相结构，NH3-TPD法测定其酸性质．结果表明：样品b的平均粒径为最小，只有1．5μm，总酸量最大；样品a的平均粒径居中而强酸量最大；样品c的平均粒径最大，总酸量最小．并对a、b、c三个样品制成的催化剂A、B、C在反应条件为：T=240～280℃、P=2．5MPa、WHSV=1．2h^-1下进行了低碳烃转化反应的活性评价．反应结果显示：B的催化活性最高，A的芳烃选择性高，C的催化活性较差，但芳烃选择性也较高．     

Keggin型钼钒磷杂多酸催化剂上丙烷选择氧化性能的研究

系统研究了不同数目V⁵⁺取代的钼钒磷杂多酸H_3+nPMo_12－nV_nO₄₀ (n＝0～4)催化剂上丙烷选择氧化反应性能. 通过BET, IR, TPR, 紫外-可见光谱等表征手段对催化剂的理化性质进行了考察, 并对催化剂的结构-性能关系进行了初步关联. 在杂多酸的一级结构中, V⁵⁺对Mo⁶⁺的取代不仅改变了杂多阴离子金属-氧桥的键强以及晶格氧的插入能力, 而且也相应地调变了样品的酸量. 催化剂活性随V⁵⁺取代数量的递增而增强; 适宜数量的V⁵⁺取代提高了含氧酸产物的选择性, 而过量的V⁵⁺取代则导致部分氧化产物的深度氧化. 考察了在Keggin型杂多酸二级结构上引入钒物种的影响, 也即将钒物种(VO)²⁺作为抗衡离子取代部分质子以调变催化剂的结构与性质. 实验表明, 处于一级结构和二级结构[(VO)²⁺抗衡离子]中的V在反应中均可离析出少量V₂O₅物种. 适宜量的(VO)²⁺物种以及离析出来的少量V₂O₅物种可能均对催化剂的性能有贡献. 显然, 钒在不同位置的价态变化以及形态的不同, 会导致催化性能的相应改变.     

动物油在不同催化剂上的转化

在固定床微反装置内,对动物油在USY,HZSM-5,ANA,Al2O3和SiO2催化剂上的反应行为进行了研究.结果表明,脂肪酸酯分子一般先发生脱羧和脱羰反应(主要是C-O键的断裂),初始裂化反应产生的大分子烃类及其含氧衍生物会在催化剂的酸性位上发生二次裂化和脱氧等反应.USY和HZSM-5分子筛的酸性强,有利于二次裂化,生成较多的液化气和汽油;在具有弱酸位、大孔的Al2O3催化剂上,发生温和的二次裂化反应,转化率略低;而在非酸性的大孔SiO2催化剂及无孔的ANA分子筛上,二次裂化反应被显著抑制,转化率更低,产物中存在大量的含氧衍生物.热裂化反应会产生较多的CO2,而催化裂化反应会产生相对较多的CO.     

活性炭负载杂多酸催化剂的研究进展

介绍了以活性炭为载体的负载型杂多酸催化剂的研究进展,包括制备方法、影响负载量的因素、负载催化剂的性质、吸附模型和脱附作用。总结了杂多酸在活性炭上的吸附形态研究以及杂多酸与活性炭表面含氧基团的化学键合作用的研究成果,展望了该催化剂未来的研究方向。     

稀土杂多酸催化作用的探讨——甲醇转化为低级烃类的研究

合成并考察了十四种稀土硅钨酸在甲醇转化反应中的催化活性。发现稀土硅钨酸对甲醇的催化活性明显高于其母体硅钨酸,并随稀土元素的原子序数呈三峰规律变化,具有稳定f层电子配置的La~(3+)、Gd~(3+)、Lu_(3+)的硅钨酸具有最高活性。产物分布与硅钨酸相似。对稀土离子的作用进行了讨论。     

CuCoMn-zeolite双功能催化剂转化生物质基合成气制取液态烃

选用四种不同的分子筛（SAPO-34, ZSM-5, Y, MCM-41）与CuCoMn（高醇合成组元）构成双功能催化剂,利用N2吸脱附、H2-TPR、XRD、NH3-TPD等表征了催化剂的结构性质. 研究了催化剂在生物质基合成气一段法制取液态烃燃料的应用. 相比于CuCoMn催化剂,加入分子筛的双功能催化剂均不同程度地提高了液体烃燃料的选择性及收率,且收率按顺序递减呈CCM-ZSM-5〉CCM-SAPO-34〉CCM-Y〉CCM-MCM-41. 同时,共沉淀法制备的CuCoMn-ZSM-5 （20wt%, Si/Al=100） 具有最佳的CO转化率（76%）及液体产物收率（30%）. 相比于CuCoMn氧化物,双功能催化剂的比表面及孔容均得到提高. CCM-ZSM-5具有适中的微孔尺寸和中等强度的酸性,增加CCM-ZSM-5中ZSM-5含量或降低ZSM-5中的Si/Al比,均有利于提高酸性位的数量,主要是较弱的酸性位. 而共沉淀法制备的CCM-ZSM-5具有更好的金属分散性及还原性能.     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.     

异丁醛氧化制甲基丙烯酸杂多酸催化剂的研究

以丙烯羰基合成制丁辛醇装置副产物异丁醛为原料制甲基丙烯酸(MAA)是有机玻璃单体生产的最经济的工艺路线。我们在异丁酸氧化脱氢制甲基丙烯酸杂多酸催化剂研究的基础上,为了进一步提高甲基丙烯酸的收率和解决异丁酸与甲基丙烯酸分离上的困难,开展了异丁醛一步氧化脱氢制MAA的研究工作。其结果与两步法比较,MAA总收率提高了10%以上。     

Pt/CeO_2催化剂上甲醛催化氧化

以CeO2为载体,采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂用于低温甲醛氧化反应,考察了Pt前驱体及Pt负载量等因素对催化性能的影响。XRD,TEM和CO化学吸附表征结果表明Pt粒子在载体上高度分散。反应结果表明,以Pt(NO3)2为前驱体比H2PtC l6为前驱体制备的催化剂表现出更好的反应性能,C l-离子的存在降低了催化剂的氧化还原能力,从而抑制了催化活性。此外,催化剂的活性随着Pt负载量的增加而增强,其中Pt负载量为3%时催化剂在30℃时甲醛转化率仍在80%以上。     

负载型氧化锆催化剂上甲醇脱氢制甲醛

甲醇在无氧条件下脱氢,可以制得含水量极低的甲醛。在上述反应中,主要采用以硅胶为载体的负载型氧化物催化剂,其中以周期表ⅠB和ⅡB族金属,如铜、银或锌为主要组分。这些金属的氧化物在高温下易还原、烧结和表面积炭而使催化剂失活。添加P,S,Se或Te等组分作为助催化剂,在一定程度上可以改善催化性能。最近的发展倾向是采用非负载的碱金属盐作为催化剂,如Na_2CO_3,Na_2MoO_4,或Na_xLi_(1-x)AlO_2(0≤x≤1)。这类催化剂要求过高的反应温度,如高于650℃,甚至900℃条件下使用。     

杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯

乙酸乙酯是重要的化工原料,它是油漆、人造制革等的溶剂,也是制药、染料、香料等基本有机合成的原料。工业上乙酸乙酯多采用硫酸法间歇生产,存在着设备腐蚀、环境污染、生产不连续、选择性差、最高收率只有70％左右等缺点。近年来有人用分子筛、固载杂多酸为催化剂进行气相合成,活性高,选择性好,但存在着催化剂易流失,原料需汽化到150℃,产品酸值和醇含量不易控制等缺点。我们采用饱和1:12系     

合成气在 Fe/HZSM-5复合催化剂上转化制烃—沸石的特性和催化作用

对各种HZSM-5沸石的形选性和酸性作了表征,并在熔铁和HZSM-5沸石复合催化剂上考察了沸石对合成气制烃反应的催化作用。结果表明,沸石的形选性、酸性和催化作用因沸石的来源、质子化方法和水蒸汽处理条件的不同而异。沸石的存在提高了合成气转化率,产物碳数不大于11。沸石的特性差异对上述两者无显著影响,对产物选择性影响很大。讨论了不同强度的酸中心对裂化和芳构化的作用,并指出调变沸石酸性对提高目的产物选择性的重要性。对汽油馏份和沸石含碳沉积物的性质作了初步表征,并讨论了焦的成因。     

低碳烃芳构化催化剂再生过程研究

由低碳烃转化生成芳烃，高温下伴随裂解聚合生焦反应，催化剂需周期性再生方可保持高的芳烃收率和选择性。本文对ＧａＺＳＭ５低碳烃芳构化结炭催化剂的再生过程进行了研究，考察了载气气流配比、气体空速及烧炭温度对烧炭程度的影响，在此基础上选定了烧炭程序。在１０ｍｌ、１００ｍｌ反应装置上的在位烧炭结果表明，此烧炭程序能使催化剂上所结之炭完全脱出，催化剂活性完全恢复。并建立了宏观再生动力学方程。     

改性纳米HZSM-5催化剂上噻吩转化反应的研究

采用脉冲微反色谱研究了噻吩在不同方法制备的四种纳米HZSM-5沸石催化剂上的催化转化,并利用色质联用技术对反应产物定性.结果表明,在370℃下,噻吩在各种催化剂上除了脱硫生成硫化氢以外,还生成少量2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和苯并噻吩等新的硫化物.噻吩转化率和脱硫率受反应气氛和催化剂酸度影响很大.氢气气氛比氮气气氛有利于提高噻吩转化率和脱硫率.临氢作用的实质是气相中的分子氢被催化剂上的L酸活化向噻吩裂化脱硫反应供氢.通过改性适当降低催化剂上的B酸中心数量和强度,增加L酸的比例,有利于发挥临氢作用.     

用钨磷杂多酸作催化剂合成己酸乙酯的研究

用钨磷杂多酸作催化剂合成己酸乙酯的研究卓润生，田来进（曲阜师范大学化学系，曲阜，２７３１６５）周世新（石油大学炼制系东营２５７０６２）关键词酯化反应，杂多酸，己酸乙酯己酸乙酯作为一种香料广泛用于食品工业。目前工业上均用硫酸作催化剂．以乙醇和正己酸为原...