Chlor-hydroxychalkone

Zusammenfassung Durch Kondensation verschiedener aromatischer Aldehyde mit 2-Hydroxy-5-chlor-, 4-Hydroxy-3-chlor- und 2-Hydroxy-3-chloracetophenon ist eine Reihe von Chlorhydroxychalkonen dargestellt worden. Die UV-Spektren dieser Chalkone wurden aufgenommen.

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A number of chlorohydroxy-chalcones has been prepared by condensation of various aromatic aldehydes with 2-hydroxy-5-chloro-, 4-hydroxy-3-chloro- and 2-hydroxy-3-chloro-acetophenones. The ultra-violet absorption spectra of these chalcones have been recorded.

     

2-Deoxy-2,3-dehydro-sialinsäuren, 3. Mitt.: Hemmung derVibrio cholerae-Neuraminidase durch Oxidationsprodukte der 2-Deoxy-2,3-dehydro-N-acetylneuraminsäure

Zusammenfassung 2-Deoxy-2,3-dehydro-N-acetylneuraminsäure-methylester wurde mit Perjodsäure zu 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure-methylester oxidiert. Nach der Reduktion mit NaBH₄ erhielten wir 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure-methylester.Vibrio cholerae-Neuraminidase wird von 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure, dereniso-Nicotinoylhydrazon sowie von 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure gehemmt.

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2-Deoxy-2,3-dehydrosialic acids, III: Inhibition of vibrio cholerac neuraminidase by oxidation products of 2-deoxy-2,3-dehydro-N-acetyl-neuraminic acid

Methyl 2-deoxy-2.3-dehydro-N-acetylneuraminate was oxidized with periodic acid to methyl 4-hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylate. On treatment with carbonyl reagents the aldehyde gave the expected derivatives. Upon reduction with NaBH₄ methyl 4-hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylate was formed.Vibrio cholerae neuraminidase was inhibited by 4-hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylic acid, by itsiso-nicotinoylhydrazone, and by 4-hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylic acid.

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Mit 3 Abbildungen

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A-1121 Wien, Laskegasse 5-11.     

Synthesen von Heterocyclen, 111. Mitt.: Zur Umsetzung von Benzoylaceton und seinen Derivaten mit Malonylchlorid

Zusammenfassung Der Vorgang der thermischen Umlagerung des 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyrons-(2) (1) zum 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (4) wird an Hand weiterer Beispiele studiert und ferner der Einfluß der Substituenten am C-5 bzw. C-6 des Lactonringes untersucht.

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An investigation of more examples of the thermal rearrangement of 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyrone-(2) to 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyrone-(2) was carried out, it showed the influence of substituents at C-5 and C-6 of the lactone ring.

     

Synthesen von Heterocyclen, 105. Mitt.: Über Synthesen mit Kohlensuboxid

Die bei der Einwirkung von Kohlensuboxid auf Benzoylaceton sowie auf 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (2) und 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (3) entstehenden Produkte werden als Pyrono-pyrone (4, 5 und6) erkannt.The reaction of carbon suboxide with benzoyl acetone (1) and 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyron-(2) (2) and 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyron-(2) (3) yields the pyrono-pyrones4, 5 and6.     

Synthesis of 4-hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-ones

Summary A series of hydroxamic acid ethoxycarbonylhydrazides was obtained by reactions of ester ethoxycarbonylhydrazones with hydroxylamine. The corresponding 3-substituted 4-hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-ones were synthesized by cyclization of these hydroxamic acid derivatives in basic medium.

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Synthesen von 4-Hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-onen

Zusammenfassung Durch Reaktion von Esterethoxycarbonylhydrazonen und Hydroxylamin wurde eine Reihe von Hydroxamsäureethoxycarbonylhydraziden gewonnen; Cyclisierung dieser Verbindungen durch Base gab die entsprechenden 3-substituierten 4-Hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-one.

     

Synthese einiger 4-Hydroxy-2-alkenale

Zusammenfassung Die Darstellung einiger 4-Hydroxy-2-alkynaldiäthylacetale (3), 4-Hydroxy-2-alkenaldiäthylacetale (4) und 4-Hydroxyalkenale (5) wird beschrieben. Propargylaldehyddiäthylacetalmagnesiumbromid wird mit Aldehyden (Octanal, Nonanal, Decanal) bzw. Ketonen (Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Cyclohexanon) zu den Verbindungen3 umgesetzt. Die Dreifachbindung von3 wird mit LiAlH₄ zurtrans-Doppelbindung hydriert;4 wird mit verd. Citronensäure zu5 verseift.

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Synthesis of some 4-hydroxy-2-alkenals

The synthesis of some 4-hydroxy-2-alkynal diethyl acetals (3), 4-hydroxy-2-alkenal diethyl acetals (4) and 4-hydroxyalkenals (5) is described. Propargylaldehyde diethyl acetalmagnesiumbromide is reacted with aldehydes (octanal, nonanal, decanal) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methylisopropyl ketone, cyclohexanone) to the compounds3, the triplebound is reduced with LiAlH₄ to thetrans-double-bound.4 is hydrolyzed with diluted citric acid to5.

     

5-Halogenierte N-Hydroxypyrimidine

Zusammenfassung Es wird die 5-Halogenierung der isomeren N-Benzyloxy- und N-Hydroxyuracile beschrieben. Die Einwirkung von 2 Mol Chlor auf 1-Benzyloxyuracil, gefolgt von milder alkalischer Hydrolyse, führt zu Ringspaltung. Das 5-Fluor-1-hydroxyuracil (18) wird auf drei verschiedenen Wegen erhalten, wobei eine neue Variante eines Pyrimidinringschlusses verwendet wird. Das 3-Hydroxy-5-fluorcytosin (21) wird durch Persäureoxydation von 2-Chlor-4-amino-5-fluorpyrimidin und nachfolgende Hydrolyse erhalten. Essiganhydrid lagert es um in 4-Acetoxyamino-5-fluor-2-oxodihydropyrimidin (23). Die Desaminierung von (21) zum isomeren 3-Hydroxy-5-fluoruracil gelang nicht.

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The halogenation of the isomeric N-benzyloxy- and N-hydroxyuracils in position 5 is described. Treatment of benzyloxyuracil with 2 moles Cl₂ followed by mild alkaline hydrolysis causes ring cleavage. 1-Hydroxy-5-fluorouracil (18) can be obtained by three different methods including a new cyclization reaction. 3-Hydroxy-5-fluorocytosin (21) was prepared by peracid oxidation of 2-chloro-4-amino-5-fluoropyrimidine and subsequent hydrolysis. With acetic anhydride the latter rearranges to give 4-acetoxyamino-5-fluoro-2-oxodihydropyrimidine (23). Deamination of21 to the isomeric 3-hydroxy-5-fluorouracil is not feasible.

     

4-Hydroxy-1-thiacumarine, 5. Mitt.

Zusammenfassung Eine große Zahl von 3-acylierten 4-Hydroxy-1-thiacumarinen mit verschiedenen Halogen- oder Alkylsubstituenten am Benzolkern wurde durch Kondensation von 4-Hydroxy-1-thiacumarinen mit verschiedenen aliphatischen Säuren in Gegenwart von POCl₃ synthetisiert.

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The synthesis of a large number of 3-acylated 4-hydroxy-1-thiacoumarins carrying various substituents in the benzenoid nucleus (halogen, alkyl) has been carried out by the condensation of 4-hydroxy-1-thiacoumarins with various aliphatic acids in the presence of phosphorus oxychloride.

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Diese Veröffentlichung wird ein Teil der Dissertation vonP. S. Jamkhandi zur Erlangung des Ph.D. der Karnatak University sein.     

Synthese des 6- und 7-Methyl-spiro[4.5]deca-6,9-dien-8-ons

Zusammenfassung Es werden die Synthesen folgender Verbindungen beschrieben: -(4-Hydroxy-3-methylphenyl)buttersäure, 4-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-1-butanol, 7-Methyl-spiro[4.5]deca-6,9-dien-8-on, -(4-Hydroxy-2-methylphenyl)buttersäure und dessen Methylester, 4-(4-Hydroxy-2-methylphenyl)-1-butanol und 6-Methyl-spiro[4.5]deca-6.9-dien-8-on.

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The synthesis of the following compounds is described: -(4-hydroxy-3-methylphenyl)-butyric acid, 4-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-butanol-(1), 7-methyl-spiro[4.5]deca-6.9-dien-8-one, -(4-hydroxy-2-methylphenyl)-butyric acid and its methyl ester, 4-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-butanol-(1) and 6-methyl-spiro[4.5]deca-6.9-dien-8-one.

     

Estimation of thorium, zirconium, aluminium etc. with EDTA and back titration with ferric chloride solution using hydroxy naphthoic acids as indicators

Summary Cu²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, ZrO²⁺, Th⁴⁺, Pb²⁺ and Al³⁺ have been determined by adding an excess of EDTA solution and back titrating with ferric chloride solution, using 1-hydroxy-2-naphthoic or 2-hydroxy-3-naphthoic acid as indicator. Good results have been obtained.

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Zusammenfassung Cu²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, ZrO²⁺, Th⁴⁺, Pb²⁺ und Al³⁺ wurden bestimmt, indem man einen Überschuß an ÄDTA-Lösung zugab und mit Eisen(III)-chloridlösung zurücktitrierte. Als Indicator wurde 1-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 2-Hydroxy-3-naphthoesäure verwendet. Es wurden gute Ergebnisse erzielt.

     

Synthesen von Heterocyclen, 85. Mitt.: Über die α-Acyllactonumlagerung von 5-Benzoyl-dehydracetsäure

Zusammenfassung Die vonButt undElvidge aufgefundenen Isomeren, 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (1) und 4-Hydroxy-5-ben-zoyl-6-methyl-pyron-(2) (2), ergeben bei der Umsetzung mit POCl₃ und Eisessig 5-Benzoyl-dehydracetsäure (3). Im Gegensatz zur Dehydracetsäure² reagiert 5-Benzoyl-dehydracetsäure (3) in alkohol. HCl zum 2,6-Dimethyl-3-äthoxycarbonyl-5-benzoyl-pyron-(4) (6). Die Struktur dieser Verbindung wird auf chemischem und physikalischem Wege abgeleitet.Mit wäßr. HCl läßt sich3 in 2,6-Dimethyl-5-benzoyl-pyron-(4) (5) umwandeln.

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The isomeric compounds¹ 4-hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-2 (1) and 4-hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-2 (2) yield 5-benzoyl-dehydroacetic acid (3) if with glacial acetic acid and POCl₃. In contrast to dehydroacetic acid² 5-benzoyl-dehydroacetic acid (3) reacts in ethanolic HCl to 2,6-dimethyl-3-carbethoxy-5-benzoyl-pyron-(4) (6).However, with aquenous HCl3 is converted to 2.6-dimethyl-5-benzoyl-pyron-(4) (5).

     

Synthesis of 4-norpyridoxine (3-hydroxy-5-hydroxymethyl-2-methylpyridine)

3-Hydroxy-5-hydroxymethyl-2-methylpyridine (4-norpyridoxine) has been synthesized by the heterodiene condensation of 4-methyl-5-propoxyoxazole and 5-ethoxy-2,5-dihydrofuran-2-one through the stage of 3-hydroxy-2-methylpyridine-5-carbaldehyde with reduction of the latter by NaBH₄. One of the isomeric adducts has been isolated, and its stereochemistry has been established by PMR spectroscopy.     

Synthesen von Heterocyclen, 133. Mitt.: Zur Chlorierung von 4-Hydroxy-2-pyridonen

Zusammenfassung Die Chlorierung des 5-Äthoxycarbonyl-4-hydroxy-6-methyl-2-pyridons (1) mit SO₂Cl₂ gibt bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die chlorierten Derivate2,3 bzw.4. Bei der Reaktion des 4-Hydroxy-6-phenyl-2-pyridons (5) mit SO₂Cl₂ erhält man das 3,3,5-Trichlor-pyridin-2,4-dion (6), das mittels Zn/Eisessig zum Dichlorderivat7 reduziert wird. Durch Hydrolyse von6 und Decarboxylierung entsteht das Enaminketon8.

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Syntheses of heterocycles, CXXXIII: Concerning the chlorination of 4-hydroxy-2-pyridones

Chlorination of ethyl 4-hydroxy-6-methyl-2-pyridone-5-carboxylate (1) with SO₂Cl₂ gives, depending on the reaction conditions, the chlorinated derivatives2,3 and4. The reaction of 4-hydroxy-6-phenyl-2-pyridone5 with SO₂Cl₂ yields 3,3,5-trichloro-pyridin-2,4-dione (6), which can be reduced with Zn/AcOH to give 3,5-dichloro-4-hydroxy-2-pyridone (7). Hydrolysis of6 and decarboxylation leads to the enaminoketone8.

     

Molecular interactions between arylazopyridines and N-hydroxyindoles

Summary The reaction of isomeric arylazopyridines with 1-hydroxy-2-phenylindole leads to molecular associations between the pyridine derivative and the 1-hydroxy-2-phenylindole itself or its dimer. The role of hydrogen bonding in the formation of the complex is also discussed in the light of conductivity measurements.

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Molekulare Wechselwirkungen zwischen Arylazopyridinen und N-Hydroxyindolen

Zusammenfassung Die Reaktion isomerer Arylazopyridine mit 1-Hydroxy-2-phenylindol führt zu molekularen Associaten zwischen den Pyridin-Derivaten und 1-Hydroxy-2-phenylindol oder seinem Dimer. Die Rolle der Hydrogenbindung bei der Bildung der Komplexverbindung wird mittels Leitfähigkeitsmessungen geprüft.

     

Synthesen von Heterocyclen, 162. Mitt.: Zur Synthese von N-Malonylheterocyclen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese einer Reihe von Derivaten des 4-Hydroxy-2-pyridons durch Reaktion von Enaminen, Azomethinen und Imidoestern mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern, Malonylchloriden und Kohlensuboxid (C₃O₂) berichtet.

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Syntheses of heterocycles, CLXII: The synthesis of N-malonylheterocycles

The syntheses of some 4-hydroxy-2-pyridone derivatives by the reaction of enamines, azomethines, and carboximidates with 2.4.6-trichlorophenyl malonates, malonyl chlorides, and carbon suboxide (C₃O₂) is presented.

     

Synthesen von Heterocyclen, 110. Mitt.: Zur Chemie der Ketoximäther

Zusammenfassung Ketoximäther reagieren mit monosubstituierten Malonsäurechloriden zu Derivaten des 1-Alkoxy-4-hydroxy-2-pyridons, mit Malonsäurediäthylester hingegen zu solchen des 4-Hydroxy-2-pyridons.

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Ketoxim O-alkyl ethers react with monosubstituted malonyl chlorides to give derivatives of 1-alkoxy-4-hydroxy-pyrid-2-ones. However, with ethyl malonates 4-hydroxy-pyrid-2-ones are obtained.

     

Darstellung und Reaktionen von 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat

Zusammenfassung Durch Methylierung von ⁸⁽¹⁴⁾-7-Oxo-thebainon-methaperchlorat (1) wird 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat (2) erhalten, das beimHofmannabbau das Methin3 liefert. Einwirkung von konz. HCl auf2 bei Raumtemp. führt zu 7-Hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainon-methoperchlorat (4 a), aus dem beim Erwärmen mit 10n-HClO₄ 7-Hydroxy-4-O-methyl-morphothebain-methoperchlorat (5) entsteht. Die Strukturen von2, 3, 4 a und5 werden bewiesen.

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Preparation and reactions of 4-O-methyl-salutaridinemethoperchlorate

Methylation of ⁸⁽¹⁴⁾-7-oxo-thebainone-methoperchlorate (1) yields 4-O-methyl-salutaridine-methoperchlorate (2), which by action of 1n-NaOH is degradated to methine3. Acidic hydrolysis of2 at room temperature yields 7-hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainone-methoperchlorate (4 a), which by heating in 10n-HClO₄ solution can be rearranged to 7-hydroxy-4-O-methyl-morphothebaine-methoperchlorate (5). The structures of the new compounds2, 3, 4 a, and5 are proved.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidment.     

Synthese von 1-Hydroxy-2-naphthoesäuren aus Isocumarinen

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Isocumarinen mit Jodessigester und Zink erhält man die analog substituierten 1-Hydroxy-2-naphthoesäureester. Unter denselben Reaktionsbedingungen liefern Cumarine Chromenylidenessigester.

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Synthesis of 1-hydroxy-2-naphthoic acids from isocoumarins

On treating isocoumarins with ethyl iodoacetate and zinc, the corresponding 1-hydroxy-2-naphthoates are obtained. Under the same reaction conditions, coumarins yield chromenylidene acetates.

     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung Im Rahmen der Arbeiten über die Chromatographie von Metallchelaten wird das Komplexbildungsund Extraktionsverhalten von 1-Hydroxy-2-pyridinthion (HPT bzw. Thion) untersucht und mit dem des 3-Methyl-, 4-Methyl-, 5-Methyl-, 6-Methyl-, 4,6-Dimethyl-, 5-Br-Thions und des 1-Hydroxy-2-pyridons verglichen, um den Einfluß von Substituenten am Ligandgerüst und von Koordinationsstellen-Substitution zu studieren.HPT bildet ebenso wie seine Methyl- und Bromo-Derivate mit mindestens 32 Elementen des PSE stabile Metallchelate (Thionate). Im Vergleich zu den Komplexen des 1-Hydroxy-2-pyridons, deren Bildung innerhalb des PSE mehr zu den sauerstoffaffinen Elementen verlagert ist, beginnt die pH-abhängige Fällung der Thionate bei niedrigeren pH-Werten und endet für die stabileren Komplexe erst im stark alkalischen Bereich.Von den 32 gebildeten Thionaten lassen sich 18 vollständig in Chloroform extrahieren. Durch Einführung von Methylgruppen in den Liganden nimmt die Lipophilität der Chelate zu, so daß insgesamt 23 4,6-Dimethyl-thionate vollständig extrahiert werden können. Dagegen nimmt die Löslichkeit der 5-Br-Thionate in CHCl₃ ab, während die meisten Komplexe des 1-Hydroxy-2-pyridons in CHCl₃ unlöslich sind.Die Chloroformphasen der Thionat-Derivate sind stabiler als diejenigen der Thionate. Die Absorptionsspektren der Thionate in Chloroform zeigen Banden zwischen 240 und 270 nm und zwischen 310 und 330 nm. Beide Bereiche können genutzt werden, um die Komplexe photometrisch zu detektieren.

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On the chromatography of metal chelatesXI. Precipitation and extraction of the metal chelates of 1-hydroxy-2-pyridinethione (HPT) and its derivatives

Summary In connection with the studies of the chromatography of metal chelates, formation and extraction of the complexes of 1-hydroxy-2-pyridinethione (HPT or thione) are investigated and compared with those of 3-methyl-, 4-methyl-, 5-methyl-, 6-methyl-, 4,6-dimethyl-, 5-Br-thione and of 1-hydroxy-2-pyridone, in order to examine the effect of substituents at the basic molecule and substitution at the coordination sites.HPT as well as its methyl- and bromo-derivatives form stable metal chelates (thionates) with at least 32 elements of the PSE. Compared with the complexes of 1-hydroxy-2-pyridone, which forms more stable chelates with elements of greater oxygen affinity, the pH-depended precipitation of the thionates is shifted to lower pH-values and reaches up to the strong alkaline area for the more stable chelates.18 of the 32 thionates formed are completely extractable into chloroform. The lipophility of the chelates increases by the addition of methyl groups at the ligands, thus 23 4,6-dimethyl-thionates are completely extractable. On the other hand, the solubility of the 5-Br-thionates decreases in CHCl₃, whereas most of the complexes of 1-hydroxy-2-pyridone are insoluble in CHCl₃.The chloroform phases of the thionate-derivatives are more stable than those of the thionates. The UV-spectra of the thionates in chloroform show absorption in the region between 240 and 270 nm and between 310 and 330 nm. Both regions are suitable for the photometric detection of the complexes.

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X. Mitteilung siehe Fresenius Z. Anal. Chem. 316:461–464     

Synthesis of 4-hydroxy-2(1H)-pyridones from azomethines and substituted dialkylmalonates

Summary The reaction of azomethines4 with substituted dialkyl malonates5 leads to the formation of 3-substituted 4-hydroxy-2(1H)-pyridones6 in moderate yields. The azomethines4 are preparedvia arylaminopropionitriles3 or in the conventional way by acid catalyzed condensation of ketones1 with anilines2. Chlorination of pyridones6 with sulfuryl chloride leads to compounds8–10.

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Synthese von 4-Hydroxy-2(1H)-pyridonen aus Azomethinen und substituierten Dialkylmalonaten

Zusammenfassung Umsetzung der Azomethine4 mit den substituierten Dialkylmalonaten5 ergibt die in 3-Stellung substituierten 4-Hydroxy-2(1H)-pyridone6 in mäßigen Ausbeuten. Die Azomethine4 werden entweder über dieStrecker-Verbindungen3 oder konventionell über durch Säuren katalysierte Kondensation der Ketone1 mit den Aminen2 hergestellt. Chlorierung der Pyridone6 mit Sulfurylchlorid führt zu den Verbindungen8–10.