表面增强拉曼光谱(SERS)技术对非标记蛋白质的研究进展

基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术在非标记蛋白质研究方面的最新进展。SERS是一个特殊的拉曼光谱现象,对于众多被吸附到粗糙金属表面上的拉曼活性分析物,可以提供增强拉曼信号(通常可以增强几个数量级)。SERS是一个灵敏的,选择性的,和通用的技术,并且可以实时、快速的对数据进行采集。因此,在基于仪器仪表技术和数据分析方法以及SERS在生物体系中的诸多优势,SERS经历了快速的发展阶段。重点介绍几个采用SERS技术对生物体系的代表性研究。某些SERS的生物应用发展比较成熟,并已经可以小范围临床应用,而有些还停留在发展的初始阶段(实验室研究阶段)。讨论了最近发展起来的几种基于SERS技术定量分析的方法, 选择不同SERS活性基底和技术(如生物分子在电极上,胶体纳米粒子,周期性图案结构和基于针尖拉曼技术)对蛋白质进行直接研究。此外,根据SERS指纹信息的变化可以用来研究蛋白质-蛋白质,蛋白质-配体间的相互作用。基于SERS技术对生物分子进行定性和/或定量分析方面显示出了相当大的优势。     

纳米酶表面增强拉曼研究进展

纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能,又有催化功能的模拟酶,而表面增强拉曼散射(SERS)是由于一些分子吸附在粗糙金属纳米粒子或其他具有增强性能的纳米材料表面引起的拉曼信号被极大增强的现象,二者有一定的共性。除了贵金属、双金属纳米酶SERS基底的SERS增强来源于电磁场增强机制以外,SERS纳米酶复合材料基底的SERS增强机制一般为电磁场增强与化学增强共同起到作用。由于纳米酶是以纳米材料为基础的催化材料,而SERS基底材料也依赖于纳米材料,纳米酶SERS基底材料的构筑需要协同材料的类酶催化和SERS两个方面的活性。然而SERS活性基底材料的引入有可能会减少催化剂表面催化中心位点,降低催化效率,还会由于被催化分子在催化活性材料与SERS活性材料上的吸附性能不同造成SERS检测信号不能真实反映催化反应的真实进程,很大程度上限制了SERS技术对于催化监测的应用。因此对于纳米酶SERS基底来说,其有效的设计构筑来协同复合材料的催化与SERS活性对于纳米酶催化体系研究具有重要的意义。纳米酶SERS基底材料对于SERS技术在环境监测、食品安全、生物医学等领域应用具有重要的意义。基于特异性分子或者离子对于纳米酶催化反应的刺激响应,可以间接检测一些无拉曼散射截面的小分子,重金属离子和生物分子等,而这些分子本身是无法通过与基底的作用而直接被检测出来,对于这些分子的检测助于推进表面增强拉曼技术的普适化应用。纳米酶SERS基质材料的研究在理论和实际应用中具有重要价值,在催化机理、监测以及超敏生物传感领域具有广阔的前景。     

金银双金属纳米壳层结构的SERS活性研究

利用磁控溅射技术在组装整齐的微球表面依次镀上银、金薄膜,获得双金属纳米壳层结构。以对巯基苯胺(p-ATP)为探针分子,研究了该壳层结构在不同激发线下SERS增强差异。测试结果表明,金银双金属纳米壳层结构在780nm激光下具有很好的SERS增强效果,并随着外层金膜厚度的减小而逐渐增强。对各个基底的增强因子进行计算可知,基底的表面等离子体共振(SPR)峰与激发线的匹配程度越好,其增强因子越大。由于金的高稳定性和良好的生物相容性,该基底在SERS生物传感方面具有很大应用潜力。     

基于表面增强拉曼光谱技术的金表面耐腐蚀性分析

金属表面耐腐蚀性能与其微观结构密切相关。以金为分析对象,采用不同粒径氧化铝抛光粉抛光处理金片表面,经扫描电镜和原子力显微镜观察,表明金片表面具备与实际工件类似的微观结构,在此基础上,研究金片表面微观划痕结构对表面增强拉曼散射(SERS)以及耐腐蚀性能的影响。以罗丹明B为探针分子,对不同特征尺寸的微观划痕进行SERS分析,获得了罗丹明B的SERS信号强度随划痕平均特征尺寸的变化规律。通过改变拉曼激发光偏振方向与划痕方向的夹角大小,发现SERS信号主要归因于激发光与划痕相互作用产生的横向表面等离激元。划痕平均特征尺寸在50 nm附近时,横向表面等离激元最强,之后随着划痕平均特征尺寸增加,横向表面等离激元逐渐变弱。另一方面,对具有不同特征尺寸微观划痕的金片进行电化学极化测试,获得了各样品的自腐蚀电位,发现金片的自腐蚀电位随着划痕平均特征尺寸增大而降低。结果表明,当划痕平均特征尺寸大于50 nm,金表面的SERS信号与自腐蚀电位间存在良好的线性对应关系,这为SERS技术用于工件耐蚀性分析提供了依据。通过在工件表面滴涂探针分子并使用便携式拉曼光谱仪测量有望可以对工件耐蚀性进行现场快速预判。     

SERS标记免疫检测研究进展

表面增强拉曼光谱(SERS)用于标记免疫检测是标记免疫学与SERS相结合的一门新型的研究技术。20世纪70年代,SERS现象的发现与证实给拉曼光谱技术的研究注入了新的活力。SERS因具有高灵敏度、较高选择性以及适合水溶液物质结构研究等特点,近年来已在生物医学研究领域中显示出独特的潜在应用前景。在标记免疫领域,SERS标记免疫研究更是得到了迅速的发展,成为了国内外的研究热点。文章从SERS标记免疫检测灵敏度的提高、非特异性吸附的降低、多组分检测等三方面叙述了SERS标记免疫检测的原理、特点、存在问题及最新发展。归纳了目前提高SERS标记免疫检测灵敏度的研究技术,阐述了研究中非特异性吸附带来的负面影响,简介了实验室的多组分研究工作。同时,对SERS标记免疫技术未来的研究方向与发展前景进行了展望。     

维生素K3的表面增强拉曼光谱研究

首次报道了维生素K3 (VK3 )分子的常规拉曼光谱 (NRS)及该分子在活性衬底银镜上的表面增强拉曼散射 (SERS) ,并对它的拉曼特征谱带进行了初步的指认和归属。通过对比VK3 的常规拉曼光谱和SERS谱 ,发现VK3 分子吸附在银表面后拉曼散射强度被大大增强了。另外 ,VK3 的羰基与银粒子发生电荷转移后形成负离子自由基 ,碳氧双键打开。受VK3 分子吸附在银镜表面的影响 ,萘环结构发生了很大的扰动 ,导致一些拉曼特征峰产生位移 ,环变形振动对应的拉曼散射强度得到了增强。这些研究结果为SERS技术今后对VK3进行药物检测以及痕量分析方面的应用提供了依据。     

γ-氨丙基三甲氧基硅烷在铁电极表面吸附的表面增强拉曼光谱研究

对在铁电极表面制备得到的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)膜进行了研究。实验中对硅烷膜用现场表面增强拉曼散射光谱(SERS)进行了表征,发现现场表面增强拉曼散射光谱(SERS)是研究金属基底上γ-APS结构非常有效的手段,SERS结果表明硅醇羟基和氨基发生了竞争吸附,且在外加电位、激光照射等条件的影响下吸附状态会发生一定变化,氨基的不同存在方式之间在过程中也会发生转变。     

氧化锌/贵金属复合表面增强拉曼散射基底的研究进展

近年来,随着纳米技术的快速发展,表面增强拉曼散射(SERS)技术已广泛应用于物理化学、材料科学、表面科学以及生物科学等领域。基于氧化锌/金属复合SERS基底,因其具有高拉曼增强性能及优异的循环利用性能,正逐渐成为SERS技术的研究热点之一。本文综述了氧化锌复合SERS基底的机制、制备、调控和应用的研究进展,并在基础上分析了相关研究趋势,从而为高性能可循环利用SERS基底的开发与增强机制的研究提供重要参考。     

仿生表面增强拉曼散射基底的制备及其生物分析应用

经过数十亿年的进化和发展,自然界中的动植物体表面形成了规则的微/纳米结构和奇特功能。仿生表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering, SERS)基底是以动植物体表面固有的规则结构或与动植物体性能相似的材料为基础而制作的基底,自发现以来,已成为SERS基底制备领域的研究热点,为解决传统SERS基底形貌和结构不均一、重现性差的问题提供了新的思路。本文介绍了仿生SERS基底及其制备方法,总结了仿生SERS基底在生物分析等方面的应用,并对其在今后的发展做了初步的展望。     

表面增强拉曼光谱在细胞生物和电化学研究中的应用

表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)技术与针尖增强拉曼光谱(Tip Enhanced Raman Spectroscopy,TERS)技术常用于解决电化学表面和界面上的问题,研究细胞生物体系。利用表面等离子基元的效应,通过设计特殊的纳米材料可以获得更高的信号增强效果。为了提高空间分辨率,针尖增强拉曼技术利用针尖处高度局域的光电场,可将空间分辨率推进到2~5 nm。另外,通过发展单粒子的检测方法,研究了单粒子的生长以及相互作用的过程。在材料表面,可获得每一个位点的特征光谱,实现了同时跟踪整个表面的反应以及变化。并通过该方法,研究了微观粒子以及宏观表面化学反应中的区别和联系。随着SERS在灵敏度、选择性、重现性、时间和空间分辨率等方面的进一步提高,SERS将在生物和医学领域得到更重要的应用。     

铁电极表面拉曼光谱的初步研究

本文成功地把表面 Raman光谱研究拓宽到重要的过渡金属之一的铁电极上。实验尝试了多种粗糙处理方法 ,如 :化学刻蚀、现场和非现场电化学氧化还原等法对铁电极表面进行处理 ,并首次获得吸附在粗糙铁电极上的吡啶分子的高质量表面拉曼光谱。经过比较发现表面拉曼光谱信噪比的提高与电极表面粗糙度有很大的关系 ,合适的表面粗糙度极有可能诱导出弱的表面增强拉曼散射效应     

3.4% NaCl介质中铁点蚀行为的表面拉曼光谱成像研究

本文利用共焦拉曼光谱技术结合对铁电极的合适的粗糙化预处理,现场研究了３．４％ＮａＣｌ腐蚀介质听电极的点蚀行为,获得了点蚀坑内腐蚀产物的表面增强拉曼光谱,成功地将表面增强拉曼光谱技术拓宽至铁的腐蚀行为的研究中,利用共焦拉曼光谱仪的成像技术研究了位于６６０ｃｍ＾－１处点蚀产物的二维分布图。研究表明：在校正电位铁表面发生点蚀后,点蚀坑内腐蚀产物不是以单一物种存在,而是多种铁氧化合物共存,且这些铁的氧化腐蚀产物的点蚀坑内的分布也极不均匀。     

Volatile corrosion inhibitor film formation on carbon steel surface and its inhibition effect on the atmospheric corrosion of carbon steel

A novel volatile corrosion inhibitor (VCI), bis-piperidiniummethyl-urea (BPMU), was developed for temporary protection of carbon steel. Its vapor corrosion inhibition property was evaluated under simulated operational conditions. Electrochemical impedance spectroscopy was applied to study the inhibition effect of BPMU on the corrosion of carbon steel with a thin stimulated atmospheric corrosion water layers. Adsorption of BPMU on carbon steel surfaces was investigated by atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicate that BPMU can form a protective film on the metal surface, which protects the metal against further corrosion. The structure of the protective film was suggested as one BPMU molecule chelated with one Fe atom to form a complex with two hexa-rings.     

杀线威在Fe_3O_4/Ag纳米磁粒上的吸附及表面增强拉曼光谱研究

采用共沉淀法合成了Fe_3O_4磁性纳米颗粒,进一步以柠檬酸三钠还原法制备出了具有SERS活性的Fe_3O_4/Ag磁性包覆修饰材料,用紫外可见吸收光谱、能谱及透射电镜对结构与形貌进行表征,发现所制备的Fe_3O_4/Ag纳米材料粒径约为30~60nm,形貌规整接近球形,经测试Fe_3O_4/Ag材料很容易被磁铁收集,能够满足分散萃取再收集的需要。根据密度泛函理论(DFT)对杀线威(Oxamyl)、Oxamyl-Ag和OxamylAg4进行了理论结构优化计算,得到了杀线威的理论拉曼光谱和与Ag表面增强拉曼光谱及其谱峰的归属,结合表面增强拉曼光谱(SERS)测定,研究了杀线威在Fe_3O_4/Ag表面的吸附行为和增强效应,测算得到杀线威在Fe_3O_4/Ag表面上的增强因子为2.08×105。研究表明:理论计算的杀线威拉曼光谱与测定的拉曼光谱具有较好的一致性,DFT理论计算中发现研究分子与活性Ag原子作用越多,与实测值常规拉曼NRS越接近;杀线威以双键侧N原子和S原子与Fe_3O_4/Ag表面吸附作用为主;双键侧N优先与Ag吸附成键后,整个分子靠近Ag表面,最终使得双键侧N原子与S原子共同吸附在Ag表面;Fe_3O_4/Ag磁性纳米复合材料具有显著的富集吸附和拉曼增强作用;可利用其作为拉曼基底,以实现SERS光谱法对杀线威农残的快速分析检测。     

苯并三氮唑对铜和铁缓蚀作用的拉曼光谱研究

本文利用现场拉曼光谱研究了中性含氯离子溶液中苯并三氮唑在铜和铁电极表面的吸附以及成膜行为,结果表明苯并三氮唑能强烈地化学吸附于铜电极和铁电极表面,形成类似［Ｍｎ（ＢＴＡ）ｐ］的配合物膜,一定程度上阻止了膜内外物质的交换,对金属起缓蚀作用。另一方面两种金属表面配合物膜均具有电位依赖性：在铜电极表面,当外加电位由－０．５Ｖ负移至－０．９Ｖ时,发生了由［Ｃｕ（Ⅰ）（ＢＴＡ）］ｎ向［Ｃｕ（Ⅰ）Ｃｌ（ＢＴＡＨ）］４的转变;而在铁电极表面当外加电位由－０．６Ｖ负移至－１．２Ｖ时,最初形成的表面配合物［Ｆｅｎ（ＢＴＡ）ｐ］则很可能转变成类似于［Ｆｅｎ（Ｃｌ）ｐ（ＢＴＡＨ）ｍ］的配合物,从而使得ＢＴＡＨ对铜、铁的缓蚀能力均有所下降。     

Structure, properties and applications of thin Fe--Al layers

Fe-Al alloys show interesting physical properties and offer some special industrial applications. There are phase transitions combined with changes in the magnetic behaviour. Another interesting fact is the excellent oxidation and corrosion resistance of iron aluminides even at high temperatures. Thin Fe-Al layers can be produced in different ways. Ion beam methods are able to produce surface layers on bulk material modifying the initial properties completely. The properties depend strongly on the phase structure induced by the preparation process. 57-Fe Mössbauer spectroscopy, and in the case of surface layers conversion electron Mössbauer spectroscopy, is very suitable to identify this phase structure. In the present work, it is described for Al implanted Fe layers. Depending on implantation dose and energy both magnetic and non-magnetic phases can be produced. Due to the inhomogeneous distribution of Al in the Fe target a layer structure of different phases can be created. Moreover, due to double implantation an Fe-Si-Al alloy can be prepared.     

表面增强拉曼光谱在电化学中的应用及进展

谱学电化学与激光拉曼光谱电化学技术电化学研究起源于１７９１年Ｇａｌｖａｎｉ发现的“动物电”现象，目前已发展成为物理化学的一个重要分支，它主要研究电子导体－离子导体，离子导体－离子导体的界面现象、结构和化学过程。电化学与材料、能源、环境、信息科学乃至生...     

Fe3O4@Au纳米星颗粒作为循环SERS基底用于农药残留物的检测

本文首先采用共沉淀的方法制备了Fe3O4纳米颗粒,随后经柠檬酸钠和对苯二酚还原氯金酸的方法在Fe3O4纳米颗粒的表面生成刺状Au纳米结构,进而获得Fe3O4@Au纳米星颗粒。该Fe3O4@Au纳米星颗粒作为SERS基底,用作农药残留物福美双和敌瘟磷的检测。由于高密度的Au纳米结构的尖端效应,该基底显示出高敏感的SERS活性。最后利用Fe3O4纳米颗粒的磁性,将其用于循环SERS测试,研究了其循环使用特性。     

苯并三唑表面配位化学的电化学现场拉曼光谱研究

用电化学现场表面增强拉曼光谱(SERS)研究了非水体系中苯并三唑(BTAH)在银电极表面的吸附及成膜行为,结果表明非水体系中BTAH的吸附行为随电位变化而不同。较负区间主要以中性分子形式吸附;中间电位区间主要以BTA-吸附并不可逆成膜。采用直接电化学合成技术模拟电极表面过程制备了苯并三唑与Cu, Ag, Fe, Ni和Zn等金属的配合物,并研究了中性配体三苯基膦(pph₃)对其配位过程的影响,所得产物的元素分析以及拉曼光谱研究表明pph₃的加入影响了Cu和Ag与BTAH的配位过程,并出现在最终产物中,而对BTAH与Ni, Fe和Zn的配位过程未产生影响,产物未出现pph₃。