氟氯有机化合物对分子筛催化剂的改性——Ⅱ.CF_3Cl对分子筛催化剂的改性研究

用XRD,IR,XPS和TPD等方法,考察了用CF_3Cl处理的一系列含氟量不同的HZSM-5,HM分子筛的结构和表面性质的变化。结果表明,改性后催化剂的表面与体相有脱铝现象,并有新物相生成。少量氟的掺入可提高酸中心的强度,使中等强度B酸中心数增加。改性后的HZSM-5和HM对甲苯歧化反应的活性和稳定性都有所改善。     

氟氯有机化合物对HZSM-5分子筛改性过程中氟和氯的作用

利用ＸＲＤ，ＭＡＳ，ＮＭＲ，ＩＲ和ＸＰＳ等手段研究了ＣＦ４－ｎＣｌｎ改性的ＨＺＳＭ－５分子筛的体相和表面结构的变化。结果表明，改性过程中Ｆ和Ｃｌ均能使ＨＺＳＭ－５脱铝和脱硅。Ｃｌ可以使沸石骨架ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３升高，而Ｆ除使沸石骨架脱铝外，还会极化其晶格。Ｆ比Ｃｌ更容易在沸石表面富集。Ｆ和Ｃｌ是通过取代Ｏ或ＯＨ与沸石表面Ｓｉ或Ａｌ作用的。改性后的沸石表面有数种含氟表面物种存在。     

La改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇转化制汽油反应性能研究

采用浸渍法制备了La改性HZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,在反应温度350℃,系统压力0.1 MPa,甲醇质量空速4.74 h^-1的条件下,考察La改性HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化制汽油反应性能。结果表明,La改性HZSM-5分子筛催化剂的酸量降低,比表面积和孔容减小。La负载量为4%时,其MTG反应性能最佳,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的12 h和52.69%增加到16 h和59.28%。此外,随着La负载量的增加,汽油中芳烃含量显著降低,降幅达18%。     

氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

 在比较了纳米和微米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上, 对纳米 HZSM-5 分子筛进行了氟改性. 利用透射电镜、N2 吸附、X 射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征, 并在常压、500 oC 和甲醇空速 (WHSV) 为 1.0 h–1 的反应条件下, 在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能. 结果表明, 当氟含量<10% 时, 随氟含量的增加, 改性纳米 HZSM-5 分子筛的酸量减少, 酸强度降低, 从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高. 但过量 (15%) 氟的改性使纳米 HZSM-5 分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小, 致使其稳定性反而降低. 在适量 (10%) 氟改性的纳米 HZSM-5 分子筛上, 丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的 30.1% 和 75 h 增加到 46.7% 和 145 h.     

钙改性HZSM-5分子筛对油页岩热解特性的影响研究

采用热重质谱红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术和管式热解炉,探究了Ca改性前后HZSM-5分子筛对油页岩热解的催化行为,并采取BET、NH3-TPD、TG手段对分子筛进行表征.结果表明,改性前后的HZSM-5均可以显著提高C1-4脂肪烃类产物的产量,降低其析出温度.Ca改性后的HZSM-5可以降低CO2的产量.对...     

半纤维素改性HZSM-5分子筛上丁烯齐聚反应研究

以半纤维素为添加剂对HZSM-5分子筛进行改性,采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附、NH_3-TPD及Py-FTIR手段对其形貌、织构、酸性进行研究。并以丁烯齐聚为探针反应,考察半纤维素改性HZSM-5分子筛对低碳烯烃齐聚的催化能力。结果表明,当半纤维素质量分数为1.6%时,改性分子筛的比表面积、介孔体积最大,酸性最强,催化丁烯齐聚反应表现出了明显的优势,反应140 h转化率仍维持在80%左右,且三聚、四聚产物最多,柴油组分选择性最高。     

MgO改性HZSM-5型分子筛对合成LPG的影响

以Mg(NO3)2.6H2O乙醇溶液等体积浸渍分子筛HZSM-5进行改性,与自制的甲醇催化剂(MeLi)机械混合制得合成液化石油气(LPG)双功能催化剂。通过NH3-TPD对改性HZSM-5分子筛酸性表征,在固定床单管反应器上,研究MgO在催化剂中含量对一步法合成LPG的影响,并对催化剂进行寿命实验。结果表明,随着MgO在催化剂中含量的升高,HZSM-5的强酸强度随之降低;MgO在HZSM-5中质量分数在0.25%~1.00%时,催化剂的效果最佳。改性HZSM-5作为脱水催化剂,可提高目标产物的含量,同时大幅度提升催化剂的寿命及稳定性。     

酸碱改性HZSM-5分子筛上甲醇制取均四甲苯的研究

对HZSM-5分子筛进行"酸碱两步改性",制备得到了H(0.2)-Na-ZSM-5、H(0.5)-Na-ZSM-5、H(0.2)-K-ZSM-5和H(0.5)-K-ZSM-5四种催化剂。通过XRD、NH₃-TPD、ICP、FT-IR与Py-IR方法对催化剂进行表征,并在连续流动固定床反应装置上对催化剂进行评价。实验结果表明,H(0.2)-K-ZSM-5催化剂由于其孔径变大、弱的B酸量增多,从而提高了均四甲苯的选择性。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应——HZSM-5分子筛脱铝的影响

采用两种不同的脱铝方法对HZSM-5分子筛进行了预处理,并利用MAS NMR和吸附吡啶的FT-IR对分子筛的结构和酸性质进行了表征,考察了分子筛的脱铝程度对Mo基催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛的酸性过强或B酸量不足,均会导致催化剂严重积炭,但积炭成因不同.母体HZSM-5分子筛上的强B酸中心的存在可促使催化剂上反应中间物种深度脱氢,造成催化剂在反应过程中严重积炭.经水热处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出严重,造成B酸活性中心不足以及部分微孔阻塞,不利于C2中间物种芳构化,导致芳烃选择性显著降低.经高温N2处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在消除母体分子筛上强B酸中心的同时,保留了较多的弱B酸中心,既可满足C2中间物种芳构化反应的需要,又可有效抑制催化剂积炭,导致甲烷芳构化反应性能显著改善.     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

改性纳米HZSM-5催化剂上噻吩转化反应的研究

采用脉冲微反色谱研究了噻吩在不同方法制备的四种纳米HZSM-5沸石催化剂上的催化转化,并利用色质联用技术对反应产物定性.结果表明,在370℃下,噻吩在各种催化剂上除了脱硫生成硫化氢以外,还生成少量2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和苯并噻吩等新的硫化物.噻吩转化率和脱硫率受反应气氛和催化剂酸度影响很大.氢气气氛比氮气气氛有利于提高噻吩转化率和脱硫率.临氢作用的实质是气相中的分子氢被催化剂上的L酸活化向噻吩裂化脱硫反应供氢.通过改性适当降低催化剂上的B酸中心数量和强度,增加L酸的比例,有利于发挥临氢作用.     

SF_5CF_3与还原性自由基C_2H_3脱氟反应机理研究

用密度泛函B3PW91/6-311g(d,p)方法对SF5CF3与还原性自由基C2H3反应机理进行了理论研究,优化了反应通道上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,用内禀反应坐标计算和频率分析确认了过渡态.用精确模型算法G3(MP2)计算了各物种单点能量.研究结果表明:SF5CF3与C2H3自由基反应为多通道反应,C2H3可脱去SF5CF3分子中不同位上的F原子,分别生成3个中间体IM1,IM2和IM3.然后3个中间体发生自分解反应生成产物P1[CF2SF5+C2H3F],P2[CF3SF4(a)+C2H3F]和P3[CF3SF4(b)+C2H3F],其中Path 2和Path 3能垒高度分别为141.9和147.0kJ·mol-1,为竞争反应通道,P2和P3为反应主产物.     

镁改性对HZSM-5分子筛催化乙烯制丙烯的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0–1.0%)的HZSM-5分子筛。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附/脱附、铝魔角旋转固体核磁共振(~(27)AlMASNMR)、~(29)SiMASNMR、氨-程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(Pyridine-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,在常压连续流动固定床反应器上考察其对乙烯转化制丙烯(ETP)反应的催化性能,评价了反应条件和Mg改性的影响。结果表明,在温度为550°C、乙烯体积空速GHSV=3000 h~(-1)的适宜反应条件下,0.5%适量镁改性HZSM-5导致乙烯转化率有所下降,但丙烯选择性增加到45%以上,而副产物芳烃的选择性降到8%以下。反应前样品的酸性表征和反应后积碳样品的TPO及~(13)CCP/MASNMR谱图分析表明适量镁改性使HZSM-5分子筛的总酸量和强B酸量减少而中强酸量增加,从而提高了丙烯的选择性,但是过量的镁改性使分子筛的总酸量明显减少,导致催化剂的活性显著下降。     

酯化反应中 HZSM-5的催化性能——Ⅰ.焙烧温度对HZSM-5催化性能的影响

采用固定床反应器,考察了焙烧温度对HZSM-5酯化活性、选择性及稳定性的影响。实验结果表明,在实验条件下,部分正丁醇在HZSM-5上脱水生成丁烯,但乙醇不生成乙烯。三种丁烯异构体的生成说明在HZSM-5上的脱水是按正碳离子的机理进行的。稳定性的实验结果表明,丁烯的聚合结焦主要是在强酸中心上进行的。在不同温度焙烧的HZSM-5上酯化反应表明,酯化反应既可以在B 酸中心上进行,亦可以在L 酸中心上进行;而乙醚、正丁醚和丁烯主要是在B 酸中心上产生的。     

SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀沉积法制备了SiO2改性的Cu-ZnO/ HZSM-5催化剂,用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征,考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明,SiO2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。SiO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%,与未经改性的Cu-ZnO/ HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大SiO2用量,催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明,1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中,Cu0是甲醇合成的活性中心,锌以ZnO的形式存在。