Über heteroorganische Verbindungen, 35. Mitt.: O,O-Dialkyl-thiophosphoryl-sulfensäureester

Zusammenfassung Es wird über die bisher unbekannte Verbindungsgruppe: O,O-Dialkyl-thiophosphoryl-sulfensäureester und ihre Darstellungsmöglichkeiten berichtet.

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O,O-Dialkyl sulfenylthiophosphates, a new group of compounds, are described and the methods for their preparation discussed.

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34. Mitt.:L. Almasi undL. Paskucz, Mh. Chem.99, 187 (1968).     

Über die isomeren 1,1- und 1,2-Bis-(trimethylsilyl)-hydrazine

Zusammenfassung Während die Umsetzung von Hydrazin mit Trimethylchlorsilan bei 20° nur zu 1,2-Bis-(trimethylsilyl)-hydrazin (I a) führt, ergibt die gleiche Umsetzung in siedenden Lösungsmitteln ein Gemisch des ersteren mit dem isomeren 1,1-Derivat (I b). Ia und Ib konnten durch präparative Gaschromatographie getrennt und in ihren physikalischen Daten charakterisiert werden. Ihre Strukturen wurden über IR- und Ramanspektren erkannt. Die Umlagerung von I a zu I b ist nicht allein thermischer Natur, sondern an die Gegenwart von Ammonium- bzw. Hydrazinium-Ionen geknüpft.

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Whereas the reaction of hydrazine with trimethylchlorosilane at room temperature results only in the formation of 1.2-bis(trimethylsilyl)hydrazine (I a), the same reaction in boiling solvents leads to a mixture of I a and the isomeric 1.1-derivative (I b). Both could be separated by preparative gas chromatography. Their structure may be derived from infrared and Raman spectra. The properties are to be seen on table 1. The transformation of I a to I b needs the attendance of ammonium- or hydrazinium ions. The pure compounds are stable at higher temperatures.

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56. Mitt.:U. Wannagat, J. pure appl. Chem. (im Druck).

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Zugleich 8. Mitt. über Silicium-Hydrazin-Verbindungen; 7. Mitt. vgl.U. Wannagat, G. Schreiner, O. Brandstätter undM. Peach, Mh. Chem.96, 1903 (1965).     

Zur Darstellung von Imidazolidin-thionen-(4) und Imidazolin-(3)-thionen-(5)

Zusammenfassung 2,2,5-Trisubstituierte Imidazolidin-thione-(4) lassen sich mittels Schwefels mit guten Ausbeuten zu Imidazolin-(3)-thionen-(5) dehydrieren. Hierüber sowie über einige Verbesserungen der bisher bekannten Synthesen für insbesondere 2,2,5-trisubstituierte Imidazolidin-thione-(4) wird berichtet.

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Dehydration of 2.2.5-trisubstituted imidazolidine-(4)-thiones with elementary sulfur gives in good yields 3-imidazoline-(5)-thiones. This reaction and improved methods of the well known syntheses of especially 2.2.5-trisubstituted imidazolidine-(4)-thiones are described.

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Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undH. Triem, Mh. Chem.97, 1510 (1966).

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Teil der Dissertation vonH. Meisel, Techn. Hochschule Aachen, 1963.

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Teil der Dipl.-Arbeit vonHilde Kersten, Techn. Hochschule Aachen, 1963, und Teil der Dissertation vonHilde Kersten, Techn. Hochschule Aachen, 1965.     

Stabile N-haltige Biradikale und Triradikale

Zusammenfassung Darstellung und Eigenschaften von kristallisierten freien Radikalen, die zwei und drei Verdazyl-Ringsysteme pro Molekül enthalten, werden beschrieben. Während der Paramagnetismus der drei dargestellten Triradikale 3 ungepaarten Elektronen entsprach und bis 77° K unverändert blieb, fand sich unter den neun dargestellten Biradikalen eines, das beim Abkühlen reversible diamagnetisch wurde. Die Absorptionsspektren und ESR-Spektren werden im Zusammenhang mit Strukturfragen diskutiert.

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The preparation and properties of crystalline free radicals containing two or three verdazyl-groups per molecule are described. Through the paramagnetism of the three triradicals, corresponding to three unpaired electrons, remained unchanged when cooled to a temperature of 77° K, one of the nine biradicals showed a reversible change to diamagnetic form under these conditions. The absorption and ESR spectra are related to the structures of the radical species.

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Mit 7 Abbildungen

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Vorgetragen aus Anlaß des 60. Geburtstages von Herrn Prof. Dr.Eugen Müller vor dem Ortsverband Tübingen der Gesellschaft Deutscher Chemiker am 25. 6. 1965. 5. Mitt.:R. Kuhn, F. A. Neugebauer undH. Trischmann, Angew. Chem.77, 43 (1965); Angew. Chem. internat. Edit.4, 72 (1965). 6. Mitt.:R. Kuhn undG. Fischer-Schwarz, Mh. Chem.97, 517 (1966).     

Untersuchung stark schwefelhältiger Schieferöle, 6. Mitt

Zusammenfassung Fortsetzung der Untersuchungen von Mitt. 4 und 5 mit den dort bewährten Methoden. Neben Vertretern der bisher nachgewiesenen Verbindungsklassen werden einige zusätzliche (z. B.1–7) isoliert und identifiziert.

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Studies of sulphur-rich shale oils, VI

The studies reported in papers IV and V of this series were continued, using the same methods of proven value. Members of previously identified compound classes were isolated and characterized, as were several new types, e. g.1–7.

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5. Mitt.:M. Pailer undH. Grünhaus, Mh. Chem.104, 312 (1973).     

Über Reaktionen mit Betain, 2. Mitt

Zusammenfassung Betain reagiert mit Phenol und seinen Alkyl- bzw. Halogenderivaten in Gegenwart von Calciumoxid in guten Ausbeuten zu Phenylmethyläthern und Phenoxyessigsäuren. Auch sterisch gehinderte Phenole lassen sich leicht in die Methyläther überführen. Verschiedene Reaktionswege werden diskutiert.

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Betaine reacts with phenol and alkyl or halogen substituted phenols in the presence of CaO in good yield to phenyl methyl ethers and phenoxy acetic acids. Also phenols with steric hindrance are readily converted in methyl ethers. Various reaction pathways are discussed.

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Auszugsweise vorgetragen anläßlich der Chemikertagung in Graz, September 1965.

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1. Mitt.:E. Ziegler, H. Wittmann undF. Orlinger, Mh. Chem.96, 208 (1965).     

Zur Kenntnis der organosilylsubstituierten Dimethylhydrazine

Zusammenfassung Darstellung und Eigenschaften der Mono- und Bis(trimethylsilyl)derivate (2, 3, 5, 7) des 1,1- und des 1,2-Dimethylhydrazins sowie einiger weiterer Derivate (6, 8, 9, 10) werden beschrieben. Ihre physikalischen Daten finden sich in Tab.1, ihre¹H-NMR-Spektren in Tab. 2.

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Preparation and properties of the mono- and bis(trimethylsilyl)derivatives (2, 3, 5, 7) of 1,1- and 1,2-dimethylhydrazine as well as of some more derivatives (6, 8, 9, 10) are reported. Their physical data are to be seen in table 1, their¹H-NMR-spectra in table 2.

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59. Mitt.:U. Wannagat, E. Bogusch undF. Höfler, J. organomet. Chem. (im Druck).

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Zugleich 9. Mitt. über Silicium-Hydrazin-Verbindungen; 8. Mitt.:U. Wannagat, F. Höfler undH. Bürger, Mh. Chem.96, 2038 (1965).     

1.3-Dihalogendisilazane

Zusammenfassung 1.3-Dihalogendisilazane wurden durch Umsetzung von Cyclo_und Polysilazanen mit Halogenwassertoffen (Rkk. 2,7) oder mit Dichlorsilanen (Rkk. 5, 9) erhalten und in den Verbin-dungen I–IX charakterisiert (Tab. 1). Thre vielseitigen Reaktionen lassen sich in Schema 1 überblicken.

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1.3-Dihalogendisilazane XCIV)

We obtained 1.3-dihalogenodisilazanes by reaction of cycloor polysilazanes with hydrogen halogenides (equ. 2, 7) or with dichlorosilanes (equ. 5, 9). They are characterized in the compounds I–IX (Table 1). A survey on their versatile reactions is given in scheme 1.

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93. Mitt.:U. Wannagat undL. Gerschler, Inorg. Nuclear Chem. Letters (im Druck).

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Vorläufige Mitt.:U. Wannagat, Angew. Chem.77, 626 (1965); Pure appl. Chem.13, 262 (1966); Plenarvortrag beim 1. Internat. Symp. für Organosiliciumchemie, Prag 1965.

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Mit Auszügen aus der DissertationE. Bogusch, Techn. Hochschule Graz, 1966.     

Das Solvosystem Phosphoroxychlorid, 24. Mitt.: Chloridionenübergänge zwischen Eisen (III)-chlorid und dem Lösungsmittel

Zusammenfassung Durch die Bildung von [FeCl₄]^– aus FeCl₃ werden Chloridionenübergänge zwischen POCl₃ und FeCl₃ unter Einwirkung von Pyridin und Triäthylamin sowie bei der Solvolyse von Salzen nachgewiesen.Mit 5 Abbildungen23. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undL. Hübner, Mh. Chem.92, 272 (1961).     

Untersuchungen in der Liponsäurereihe, 5. Mitt.: (Versuche zur Synthese von Liponsäure-Antagonisten,III2) Synthese fluorierter Liponsäuren

Zusammenfassung 2-Fluorliponsäure (4), 7, 7-Difluorliponsäure (13) und 7-Fluor-8-methyl-liponsäure (17) werden hergestellt. Neue Synthesen für Liponsäure und 8-Methylliponsäure werden entwickelt, die über aktive Methylenverbindungen verlaufen. Auf dieser Zwischenstufe wird Fluor mittels Perchlorylfluorid eingeführt.

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Synthesis of fluorinated lipoic acids (studies in the lipoic acid series, v. attempted synthesis of lipoic acid antagonists, III.)

2-Fluorolipoic acid (4), 7.7-difluorolipoic acid (13), and 7-fluoro-8-methyl-lipoic acid (17) are prepared. New syntheses of lipoic acid and 8-methyl-lipoic acid via active methylene compounds are developed. In these intermediates hydrogen has been substituted by fluorine by means of perchloryl fluoride.

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Herrn Prof. Dr.Breitenbach zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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IV. Mitt.:U. Schmidt, P. Grafen undH. W. Goedde, Ann. Chem.670, 157 (1963).     

Elektrochemische Untersuchungen in Phenylphosphoroxydichlorid, 4. Mitt.

Zusammenfassung Es wird über Strom-Spannungskurven in Phenylphosphoroxydichlorid berichtet, welche mit verschiedenen Elektrodenkombinationen erhalten wurden. Die bei der Polarographie leitsalzfreier Phenylphosphoroxydichloridlösungen beobachteten Erscheinungen werden auf Migrationsströme zurückgeführt.Mit 3 Abbildungen3. Mitt.:H. Dehn, V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.94, 312 (1963).     

Synthesen von 3-Imidazolin-thionen-(5)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung neuer 2-Methyl-2,4-diaryl-3-imidazolin-thione-(5) berichtet. Sie entstehen bei Einwirkung von Ammoniak und Schwefel im Überschuß auf kernsubstituierte Acetophenonderivate bzw. acetylierte Heterocyclen in methanol. Lösung im Raumtemperaturbereich.

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The preparation of new 2-methyl-2,4-diaryl-3-imidazolin-thions-(5) is reported. These compounds are formed when ammonia und sulphur in excess react with nucleus substituted acetophenone derivatives or with acetylated heterocycles in methyl alcohol solution of room temperature.

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Herrn Professor Dr.W. Langenbeck zu seinem 65. Geburtstag gewidmet.

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44. Mitt.:F. Asinger, H. Diem undW. Schäfer, Mh. Chem.95, 1391 (1964).

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DiplomarbeitG. Kriebel, Techn. Hochschule Aachen, 1963.     

Oxy- und Aminomethylenmeldrumsäuren

Die Darstellung von Oxy- und Aminomethylenmeldrumsäuren wird beschrieben, ihre IR- und NMR-Spektren angegeben und aufgrund der HMO--Elektronenstrukturen interpretiert. Ein qualitativer Zusammenhang der Streckschwingungsfrequenzen der Mehrfachbindungen des Acylalringes und der entsprechenden -Bindungsordnungen und der Ladung des Acylalringes wird beobachtet. Das Umsetzungsprodukt aus Hydroxymethylenmeldrumsäure und Brady-Reagens wird als 2,4-Dinitrophenylhydrazyl-methylenmeldrumsäure erkannt.

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Mit 1 Abbildung.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in dankbarer Verehrung gewidmet. Die Autoren.

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a)14. Mitt.:G. Billek, O. Saiko, A. Stephen undF. Wessely, Mh. Chem.97, 63 (1966); b) 16. Mitt.:G. A. Bihlmayer, F. J. Kunz undO. E. Polansky, Mh. Chem.97, 1293 (1966).     

Mehrfach überbrückte Ferrocene, 2. Mitt.: Über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylenferrocen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylen-ferrocen, drei- bzw. vierfach überbrückter Ferrocene, berichtet, die durch stufenweise Einführung von zwei weiteren Trimethylenbrücken in das zweifach überbrückte Bis-trimethylen-ferrocen gelang.Als Modellsubstanzen für solche mehrfach überbrückte und damit hoch substituierte Ferrocene wurden Diäthyl-bis-trimethylen-ferrocen und als erstes voll substituiertes Ferrocen Dekaäthylferrocen dargestellt.Die stereochemischen Verhältnisse bei polysubstituierten Ferrocenen werden diskutiert; aus der IR-Absorption im Gebiet der aromatischen C–H-Schwingungen (3090–3040 cm^–1) lassen sich Schlüsse auf den Substitutionsgrad ziehen, wie vor allem durch Vergleich der Polyäthyl- mit den entsprechenden Poly-trimethylen-ferrocenen gezeigt werden kann.Die Bestimmung der formalen Oxydationspotentiale durch potentiometrische Titration mit Cr(VI) zeigte, daß alkylierte Ferrocene leichter zu Ferriciniumionen oxydierbar sind als Ferrocen. Bei den überbrückten Verbindungen ist das Gegenteil festzustellen. Es wird eine mögliche Erklärung für dieso Tatsache gegeben.Mit 2 Abbildungen1. Mitt. (12. Mitt. über Ferrocenderivate):K. Schlögl, M. Peterlik undHelmgard Seiler, Mh. Chem.93, 1309 (1962).Vorläufige Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett.1962, 573.     

Theoretische Abschätzung der pK-Werte einiger organischer Lewissäuren

Zusammenfassung Mit Hilfe der HMO-Methode werden relative pK-Werte einiger organischer Lewissäuren abgeschätzt und mit experimentellen Daten verglichen. Die thermodynamischen Grundlagen derartiger Abschätzungen werden diskutiert. Ferner wird die Neigung der Lewissäuren zurMichael-Addition mit ihren abgeschätzten pK-Werten korreliert.

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The relative pK-values of some organic Lewis acids were estimated using Hückel's MO method and compared with experimental data. The thermodynamic basis of such estimations is discussed. The tendency of Lewis acids to undergoMichael additions is correlated to their estimated pK-values.

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Mit 2 Abbildungen

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a) 1. Mitt.:O. E. Polansky, Mh. Chem.92, 820 (1961); b) 2. Mitt.:O. E. Polansky undP. Schuster, Mh. Chem.95, 281 (1964); c) 3. Mitt.:G. Bihlmayer, F. Kunz undO. E. Polansky, Mh. Chem.97, 1293 (1966); d) 4. Mitt.:P. Schuster, O. E. Polansky undF. Wessely, Tetrahedron1966, Suppl. 8, Part II, 463 (1966); e) 5. Mitt.:G. Bihlmayer, G. Derflinger, J. Derkosch undO. E. Polansky, Mh. Chem.98, 564 (1967); f) 6. Mitt.:H. Peham, O. E. Polansky undF. Wessely, Mh. Chem.98, 1665 (1967); g) 7. Mitt.:P. Margaretha, P. Schuster undO. E. Polansky, Mh. Chem.99, 601 (1968).     

Polarographische Untersuchungen in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd, 2. Mitt.: Das Verhalten einiger Silicium verbindungen

Zusammenfassung Es wird das polarographische Verhalten einiger Siliciumverbindungen in Dimethylsulfoxyd beschrieben und als Erklärung des Entladungsvorganges eine Dissoziation der Si-Verbindungen im inhomogenen Feld der Tropfelektrode angenommen.1. Mitt.:V. Gutmann undG. Schöber, Z. analyt. Chem.171, 339 (1959).     

Äthinierungsreaktionen, 24. Mitt.: Äthinierung von 2-Alkyl-pyrazolanthronen

Zusammenfassung In 2-Stellung aliphatisch substituierte Pyrazolanthrone sind-im Gegensatz zu aromatisch substituierten Pyrazolanthronenleicht zu äthinieren.

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Pyrazolanthrones with aliphatic substituents at position 2 readily undergo ethynation in contrast to those with aromatic substituents.

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Die Stellungsbezeichnung folgt dem Ringindex (RRI 4453) wonach das Grundsystem der Pyrazolanthrone als Anthra [1,9-cd] pyrazol bezeichnet wird.

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23. Mitt.:W. Ried undSt. Piesch, Chem. Ber.99, 233 (1965).

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Teil der Dissertat.St. Piesch, Univ. Frankfurt/M., 1965.     

Einige Reaktionen der Siliciumtetrahalogenid-Pyridin-Additionsverbindungen

Zusammenfassung Siliciumtetrahalogenid-Pyridin-Addukte reagieren mit Halogenwasserstoffen schon bei Raumtemp. unter Pyridin-Übertragung (vgl. Rk. 1) und, bei positiverem Halogen am Silicium, unter gleichzeitigem Halogenaustausch (vgl. Rk. 2). Analoge Austauschreaktionen finden zwischen Siliciumhalogeniden und Pyridiniumhalogeniden statt (vgl. Rk. 3). Gemischte Silicium-halogenide ließen sich auf diesem Wege nicht darstellen; die Dismutationsneigung gemischter Siliciumhalogenide wird durch Anwesenheit von Pyridinium-Ionen offensichtlich verstärkt. Gegenüber SO₂, SO₃, NH₃ oder H₂S zeigen die Additionsverbindungen eine etwas größere Reaktionsbereitschaft als die freien Siliciumhalogenide.

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The silicontetrahalogenide-pyridine addition compounds react with hydrogen halogenides at room temperature according equation (1), in case of more positive halogen atoms on silicon with simultaneous exchange of the halogen atoms (equ. 2). Analogous exchange reactions are to be observed between silicon halogenides and pyridinium halogenides (equ. 3). It was not possible to prepare mixed silicon halogenides by this method. The addition compounds seem to react with SO₂, SO₃, NH₃ and H₂S somewhat easier than the free silicon halogenides.

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67. Mitt.:U. Wannagat, K. Hensen undF. Vielberg, Mh. Chem.99, 431, (1968).

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Zugleich 8. Mitt. über Verbindungen von Nichtmetallhalogeniden mit Pyridin und seinen Homologen; 7. Mitt. vgl.

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Mit Auszügen aus den DissertationenH. Voß, F. Vielberg undK. Hensen, Techn. Hochschule Aachen 1954 bzw. 1956 bzw. 1962, und der DiplomarbeitP. Petesch, Techn. Hochschule Aachen 1958.     

Lichtreaktionen mit Carbonsäurederivaten, 7. Mitt.: Über die photochemische Reduktion von Aroylbromiden zu aromatischen Aldehyden

Zusammenfassung Aromatische Carbonsäurebromide werden durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm in äther. Lösung mit 60–80% Ausbeute zu aromatischen Aldehyden reduziert. Die Reaktion wird durch Photolyse der Acyl-Halogen-Bindung eingeleitet und läuft mit einer Quantenausbeute von etwa 0,25 ab.

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Photoreactions of carboxylic acid derivatives VII: Photoreduction of aroylbromides forming aldehydes

Reduction of aromatic acyl bromides in ethereal solution by illumination with the Hg-low pressure lamp (254 nm) leads to aromatic aldehydes in 60–80% yield. The reaction starts with photolysis of the acyl-halogen bond which proceeds with a quantum efficiency of approximately 0.25.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny mit herzlichen Grüßen gewidmet.

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6. Mitt.:U. Schmidt, K. H. Kabitzke undK. Markau, Mh. Chem.97, 1000 (1966).

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Kurzmitteilung:U. Schmidt, Angew. Chem.77, 169 (1965);DBP 1235919 vom 21. Sept. 1967, E. Merck AG, Erf.U. Schmidt.     

Untersuchung der Wackenroderschen Reaktion

Zusammenfassung Die hochspannungsionophoretische Trennung der Polythionate und des Thiosulfats bei 3000 V in 1–2 Std mit Puffern verschiedener p_H-Werte wird beschrieben. Die Vorteile der Methode gegenüber der papierchromatographischen Trennung werden aufgezeigt.

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Summary The separation of polythionates and thiosulphate is achieved by high-voltage ionophoresis (3,000 V) in 1–2 hours using buffer solutions of different p_H values. The advantages of this method in relation to the paper Chromatographic separation are shown.

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VI. Mitt.: Blasius, E., u. R. Krämer: Z. anorg. allg. Chem. 319, 1 (1962).

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Für die Bereitstellung von Mitteln und Apparaten danken wir der ERP-Verwaltung, dem Bundesatomministerium und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.