Integral invariants in chemical kinetics

Integral invariants of classical mechanical systems are used for the mathematical treatment of equilibrium systems of chemical reaction kinetics. Some conserved quantities and Hamilton equations in chemistry are shown.

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Catalytic properties of V?Sb?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V-Sb-O systems in acrolein oxidation have been studied. It has been established that the changes in the activity and selectivity of the catalysts are due to the phase and chemical properties of the system.

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Differential thermal analysis of fluxed melts and its application to the system NiFe2O4-BaO-B2O3

The application of DTA to fluxed melts is discussed, and an apparatus for the determination of the solubility of crystalline materials in molten solutions is described. An exploratory study of the crystallization of nickel ferrite from barium borate fluxes is also described, and solubility curves are presented for fluxes which favour crystal growth. The heat of solution of nickel ferrite was found to be 73 ± 2 Kjoule mole^–1.

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Zusammenfassung Es wurde über die Anwendung der DTA Methode bei der Untersuchung von Flußmittel enthaltenden Schmelzen berichtet und ein Apparat zur Bestimmung der Löslichkeit von kristallinischen Substanzen in Flüssen beschrieben. Eingehend wurden die Kristallisation von Nickelferrit aus Bariumborat-Flüssen untersucht und Löslichkeitskurven für den Kristallwachstum begünstigende Flüssen gegeben. Die Lösungswärme von Nickelferrit betrug 73 ± 2 Kjoule Mol^–1.

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Résumé On a décrit l'application de la méthode ATD à l'étude des fusions avec fondant et un appareil adapté à la détermination de la solubilité des substances crystallines dans les fondants. On a étudié la cristallisation de ferrite de nickel des flux de borate de baryum. Des courbes de solubilité pour des flux favorisant les grossissement des cristaux sont présentées. La chaleur de solution du ferrite de nickel a été trouvée 73 ± 2 kjoule mole^–1.

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A ( ). , . 73±2 ^–1.

     

Origin of organic gaseous products formed in the thermal decomposition of formates

The gaseous products of the thermal decomposition of formates have been investigated and compared with the products of formaldehyde and synthesis gas transformation under analogous conditions in the presence of the solids formed in the thermal decomposition of particular formates. It was found that formaldehyde transformation leads to organic compounds identical to those obtained in the thermal decomposition of the respective formates, while synthesis gas does not react under such conditions. This fact substantiates the hypothesis that formaldehyde is a precursor of the organic compounds identified in the thermal decomposition of formates. The nature of the organic componds obtained in the thermal decomposition of formates indicates that the formaldehyde formed in the initial stages is then transformed in the Cannizzaro or Tishchenko reactions.

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Zusammenfassung Die gasförmigen Produkte der thermischen Zersetzung von Formiaten wurden untersucht und mit den Produkten verglichen, die bei der Umwandlung von Formaldehyd und Synthesegas unter analogen Bedingungen in Gegenwart von bei der thermischen Zersetzung von speziellen Formiaten gebildeten Feststoffen entstehen. Formaldehydumwandlungen führen zu organischen Verbindungen, die identisch mit denen sind, die bei der thermischen Zersetzung des betreffenden Formiats gebildet werden, während Synthesegas unter solchen Bedingungen nicht reagiert. Dies erhärtet die Hypothese, daß Formaldehyd eine Vorstufe der bei der thermischen Zersetzung von Formiaten identifizierten organischen Verbindungen ist. Die Natur der bei der thermischen Zersetzung von Formiaten auftretenden organischen Verbindungen weist darauf hin, daß das in den ersten Reaktionsschritten gebildete Formaldehyd nach der Cannizzaro-oder Tishchenko-Reaktion weiterreagiert.

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, , . , i , . . , , . , , , .

     

Veränderung des thermischen Verhaltens von Kaolinit durch mechanische Aktivierung

Zusammenfassung Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Kaolinit nicht nur durch eine Kalzinierung oberhalb 600 °C, sondern auch durch intensive mechanische Beanspruchung stark verändert werden können. Die durch eine Intensivmahlung erzeugte Reaktivitätssteigerung kann durch eine Verbesserung der Säurelösbarkeit des Al₂O₃-Anteiles, das veränderte thermische Verhalten und strukturelle Veränderungen gekennzeichnet werden. In der vorliegenden Arbeit geht es um einen Beitrag zur methodischen Aufklärung der strukturellen und thermischen Veränderungen von Kaolinit, insbesondere durch Einsatz thermoanalytischer und IR-spektroskopischer Methoden. Als intensives Zerkleinerungsaggregat wurde eine Scheibenschwingmühle eingesetzt.

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It is already known that the properties of kaolinite can be changed substantially not only by calcination above 600° but also by intensive mechanical stress.A reactivity increase induced by intensive grinding can be characterized by an increase of acid solubility of the Al₂O₃ content, by changed thermal behaviour and by structural changes. The paper presented contributes to the methodic explanation of structural and thermal changes of kaolinite, especially by the use of thermoanalytical and IR spectroscopic methods. The intensive grinding was performed in a vibration-disc mill.

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Résumé Il est déjà connu que les propriétés de la kaolinite peuvent être profondément modifiées non seulement par calcination au-dessus de 600 °C, mais aussi par contrainte mécanique intense.Une augmentation de la réactivité induite par broyage intense peut être caractérisée par une augmentation de la teneur en Al₂O₃ déterminée par solubilité en milieu acide, par le changement du comportement thermique et par des modifications structurales. Le présent article contribue à l'explication méthodique des changements structuraux et thermiques de la kaolinite, spécialement à l'aide des méthodes d'analyse thermique et de spectroscopie infrarouge. Le broyage intense a été effectué dans un broyeur à disques vibrants.

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, 600°, . l₂₃ , . . .

     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts, III. Oxidation of CO on pure and sodium-doped systems

The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.

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V₂O₅/TiO₂ CO, V₂O₅; - , , V=0 .

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Ultrasonic velocity,isothermal compressibility,free volume andP i/T f values in molten stearic,palmitic and lauric acids. Reflections on fusion

Ultrasonic measurements on molten stearic, palmitic and lauric acids enable us to calculate the internal pressure (P _i), free volume, isoentropic compressibility, isothermal compressibility and heat capacity at constant volume as functions of the temperature. TheP _i/T _f values are compared withS _f /b — v_intr) values previously published and a general discussion on the fusion phenomenon is given. An equation connecting internal pressure, molar volume and temperature (P _i V=RT + (at/V)) is proposed and thea values are given.

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Zusammenfassung Die an geschmolzener Stearin-, Palmitin und Laurinsäure durchge-führten Ultraschallmessungen ermöglichen die Berechnung des inneren Druckes, des freien Volumens, der isoenthropischen Kompressibilität, der isothermen Kompressibilität und der Wärmekapazität bei konstantem Volumen als Funktion der Temperatur. DieP _i T _f Werte werden mit den früher veröffentlichten Werten von S_f (b —V _intl) verglichen und eine allgemeine Beschreibung des Schmelzvorgangs wird gegeben. Eine Gleichung zur Verbindung des inneren Druckes, des Molarvolumens und der Temperatur (P_i,V=RT + (a/V)) wird vorgeschlagen und diea Werte angegeben.

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Résumé Le calcul de la variation de la pression interne, du volume libre, de la compressibilité isoentropique, de la compressibilité isotherme et de la chaleur spécifique à volume constant des acides stéarique, palmitique et laurique, en fonction de la température, a été effectué à partir de mesures aux ultrasons. Les valeurs P_i/T_i sont comparées à celles de S_f(b- V_intl déjà publiées. Une discussion générale porte sur le phénomène de fusion. Une équation reliant la pression interne, le volume molaire et la température (P V=RT + (a/V)) est proposée et les valeurs de a' sont données.

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, , , , , , . PiTs. gD_fS/(b — V_tr) . , , : P_iV=RT + (a/V) a.

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We thank the CNR (Rome) for financial support.     

Cobalt complex with immobilized porphyrin in hydrazine oxidation

Porphyrin immobilized on silica and its complex with cobalt have been prepared and identified. Oxidation kinetics is described by the Michaelis-Menten equation.

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Reduction of NO by carbon monoxide on tin dioxide

The reduction of NO by carbon monoxide on SnO₂ has been studied in the temperature range from 90 to 450°C. The complicated temperature dependence of the reaction rate is due to the interaction of CO an CO₂ with the catalyst.

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NO SnO₂ 90–450°C. , CO CO₂ .