Theoretical investigation of the carbon nitrogen double bond

Ab initio Gaussian type calculations are reported for the ground and excited states of the hypothetical molecule formaldimine (H₂CNH). The C=N group is compared with the C=O group.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer ab initio Rechnung mit Gau\-Orbitalen für das hypothetische Formaldimin-Molekül (H₂CNH) werden mitgeteilt. Es werden sowohl Grundzustand als auch einige angeregte ZustÄnde untersucht und die beiden Gruppen C=O und N=O verglichen.

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Résumé On présente les résultats de calculs ab initio utilisant une base Gaussienne pour la molécule hypothétique de formaldimine (H₂CNH). L'étude porte sur l'état fondamental et quelques états excités. Une comparaison est faite entre le groupement C=N et le groupement C=O.

     

Valence-shell calculations on polyatomic molecules

Calculations using the CNDO/2, the Extended Hückel (EH) method, and an iterative Extended Hückel (IEH) method are reported for HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF and sydnone. For the IEH method, it is shown that if the dipole moment is calculated by including the atomic dipole moment and the overlap moment (homopolar dipole) as well as the term from the Mulliken populations, then, except for carbon monoxide, the IEH method gives results in good agreement with experiment. The non-iterative EH method predicts dipole moments that are much too high. For molecules with dipole moments smaller than 3 Debyes, the IEH and CNDO/2 methods give similar results, but for molecules with higher dipole moments (formamide and sydnone), the CNDO/2 method gives better agreement with experiment. Comparison of the calculations on sydnone with those on other carbonyl compounds suggests that sydnone is best represented as a resonance stabilized azo-methine imine rather than as a meso-ionic or betaine type compound.

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Zusammenfassung Rechnungen mittels des CNDO/2- und des erweiterten Hückelverfahrens (iterativ und nichtiterativ) werden für HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF und Sydnon vorgelegt. Im Fall des iterativen Hückelverfahrens zeigt sich, daß die Dipolmomente (außer für CO) gut mit dem Experiment übereinstimmen, wenn man die atomaren Dipol- und die Überlappungsmomente sowie die Terme der Mulliken-Population berücksichtigt. Dagegen sind die entsprechenden Werte des nichtiterativen Verfahrens viel zu groß. Für Moleküle mit Dipolmomenten kleiner als 3 Debye liefert das CNDO/2-Verfahren ähnliche Werte wie die iterative Hückelmethode, für Moleküle mit größeren Dipolmomenten dagegen bessere Resultate. Vergleicht man die Rechnungen für Sydnon mit denen für andere Carbonylverbindungen, so scheint es, daß man es besser als resonanzstabilisiertes Azomethinimin und nicht als Betain auffassen sollte.

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Résumé HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF et la Sydnone on été calculées en utilisant les méthodes CNDO/2, Hückel étendu (EH) et Hückel étendu itératif (IEH). On montre que, pour la méthode IEH, si l'on calcule le moment dipolaire en incluant le moment dipolaire atomique et le moment de recouvrement (dipôle homopolaire) ainsi que le terme provenant des populations de Mulliken, les résultats obtenus sont en bon accord avec l'expérience sauf pour l'oxyde de carbone. La méthode EH non itérative donne des moments dipolaires trop élevés. Pour les molécules de moment inférieur à 3 Debyes, IEH et CNDO/2 donnent des résultats similaires, mais pour les molécules à moments plus élevés (formamide et sydnone) la méthode CNDO/2 donne un meilleur accord avec l'expérience. La comparaison des calculs sur la sydnone avec ceux sur les autres composés carbonylés suggère que la sydnone est mieux représentée comme une azo-méthine imine stabilisée par résonance que comme un composé de type «méso-ionique» ou bétaïnique.

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This work was supported by Grant No. MH-12951-02 from the National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA.

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NASA Research Trainee.     

Eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung von H2O und H2O+

Zusammenfassung Für die Moleküle H₂O und H₂O⁺ wurde unter Verwendung von zusätzlichen Operatoren, die untereinander und mit dem CNDO-Hamiltonoperator kommutieren, eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung des Grundzustandes und der angeregten Zustände durchgeführt.

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Full CNDO/2-CI calculation on H₂O and H₂O⁺

Using additional normal constants of motion of the CNDO-Hamilton operator, full CNDO/2-CI calculations of the ground and excited states for the molecules H₂O and H₂O⁺ were performed.

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Résumé Calculs complets CNDO/2-CI des états fondamentaux et excités des molécules H₂O et H₂O⁺, en utilisant des constantes normales du mouvement associées à l'hamiltonien CNDO.

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Für das freundliche Durchlesen des Manuskriptes danken wir den Herren Dr. J. Fabian, Dr. A. Mehlhorn und Dipl. Chem. J. Kuhn.

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Für die gewährte Unterstützung sind wir den Herren Doz. R. Zahradník und Dr. M, Tomáek zu Dank verpflichtet.     

Valence shell calculations on polyatomic molecules

Dipole moments and charge distributions for twenty molecules of widely different types have been calculated using (a) the CNDO/2 method and (b) a CNDO/2D method in which the orbitals from the CNDO/2 method are deorthogonalized by a Löwdin transformation and are then used to calculate the dipole moments in a rigorous manner. A statistical analysis of the results for the dipole moments calculated by the CNDO/2D method shows that they are in very slightly better agreement with experiment than those from the CNDO/2 method. The net charge distributions from the CNDO/2D method follow more closely the trends of ab initio calculations than do the CNDO/2 net charges.

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Zusammenfassung Dipolmomente und Ladungsdichten von Molekülen unterschiedlichen Typs wurden mittels des CNDO/2- und CNDO/2D-Verfahrens (d. i. mit delokalisierten Löwdin-Orbitalen als AO's) berechnet. Eine statistische Analyse zeigt, daß die Resultate der zweiten Methode etwas besser als die der ersten den experimentellen Ergebnissen folgen. Das Analoge gilt für die Nettoladungsverteilungen in bezug auf die Trends bei ab initio-Rechnungen.

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Résumé Les moments dipolaires et les distributions de charge pour vingt molécules de types divers ont été calculés par: a) la méthode CNDO/2; b) une méthode CNDO/2D où les orbitales de CNDO/2 sont déorthogonalisées par une transformation de Löwdin. Une analyse statistique montre que les moments dipolaires calculés par CNDO/2D sont légèrement en meilleur accord avec l'expérience que ceux calculés par CNDO/2. Les distributions de charge de CNDO/2D sont plus ressemblantes à celles de calculs ab-initio que ne le sont les distributions de CNDO/2.

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This work represents part of the Ph.D. Dissertation submitted to the University of Virginia by D. D. S. and was supported by Grants No. 1-F01-GM41986-01 from the National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, U.S.A., and No. AF-AFOSR-1184-67 from the Air Force Directorate of Scientific Research.

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NASA Research Trainee.     

A floating spherical Gaussian orbital model of molecular structure

The FSGO model has been used to make ab initio calculations of the geometrical structures of borazane and diborane. Where experimental data are available there is good agreement between calculated and observed values.

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Zusammenfassung Für ab initio-Rechnungen zur geometrischen Struktur des Borazans und Diborans wurde das FSGO-Modell benutzt. Soweit experimentelle Werte vorhanden sind, stimmen die berechneten und beobachteten Werte gut überein.

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Résumé La méthode FSGO a été utilisée pour effectuer des calculs ab-initio sur les structures géométriques du borazane et du diborane. Un bon accord est obtenu entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales existantes.

     

Ab initio SCF and CI calculations on the barrier to internal rotation of 1,3-butadiene

Ab initio SCF and CI calculations employing a set of gaussian lobe functions have been carried out for the ground and excited states of five geometrical C₄H₆-structures occurring in the course of rotation from cis-butadiene to the trans-isomer. The rotational potential curves are discussed for the ground and excited states. Particularly the potential curve of the lowest triplet state is considered in this connection thereby substantiating quantitatively the proposed mechanism for induced dimerisation of C₄H₆. Possible assignments of the lowest singlet excited states in trans-butadiene are discussed.

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Zusammenfassung Mit einem Satz von Gaußfunktionen wurden ab initio SCF und CI Rechnungen für den Grundzustand und angeregte Zustände von fünf C₄H₆-Konformeren, die durch Drehung von cis-Butadien in trans-Butadien entstehen, durchgeführt. Die Potentialkurve für die innere Rotation von 1,3-Butadien wird für den Grundzustand und die Anregungszustände diskutiert. Besonders wird in diesem Zusammenhang die Potentialkurve des niedrigsten Triplettzustandes betrachtet, da hierbei der vorgeschlagene Mechanismus der induzierten Dimerisierung von Butadien quantitativ bestätigt wurde. Weiterhin werden mögliche Zuordnungen für die niedrigsten Singulettzustände von trans-Butadien diskutiert.

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Résumé Calculs SCF et CI ab initio en orbitales gaussiennes pour les états fondamentaux et excités de cinq structures géométriques de C₄H₆ intervenant au cours de la rotation du cis-butadiène à l'isomère trans. Les courbes de potentiel correspondant à la rotation pour l'état fondamental et les états excités sont l'objet d'une discussion. En particulier on examine la courbe correspondant à l'état triplet le plus bas confirmant ainsi quantitativement le mécanisme proposé pour la dimérisation induite de C₄H₆. Discussion des attributions possibles des états excités singulets les plus bas dans le trans-butadiène.

     

Ab initio computations on H2S: LCAOSCF wave functions without d orbitals

Ab initio MO-SCF wave functions are derived for H₂S for different bond angles by using a double-zeta type set of gaussian s and p orbitals. The predicted equilibrium bond angle is 95.5°. The computed value of the total electronic energy is expected to be near the Hartree-Fock limit for the molecule. The predicted value of the dipole moment does not show significant improvement with respect to similar computations not including polarisation functions.

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Zusammenfassung Ab inittio-Funktionen aus Doppel--Gaussfunktionen werden für H₂S bei verschiedenen Valenzwinkeln angegeben. Die tiefste Energie (95.5°) dürfte nahe beim Hartree-Fock-Wert liegen. Die Einführung von polarisierenden Funktionen liefert hinsichtlich des Dipolmomentes keine Verbesserung.

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Résumé Des calculs non empiriques pour plusieurs valeurs de l'angle de liaison ont été effectués pour H₂S avec une base étendue de fonctions gaussiennes s et p. L'angle d'équilibre prévu est de 95.5°. L'énergie électronique totale est estimée très proche de la limite Hartree-Fock pour la molécule. La valeur du moment dipolaire calculé est pareille à celle qui a été trouvée par d'autres calculs n'incluant pas des fonctions de polarisation.

     

Ab initio Calculations on cytosine,thymine and adenine

An ab initio LCAO SCF calculation has been performed in a small contracted GTO basis set on three bases of ADN. A check of the representativity of the basis set is reported for formamide and pyrrole.

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Zusammenfassung Es wurde eine ab initio LCAO-SCF-Rechnung mit einem kleinen, kontrahierten GTO-Basissatz für drei ADN-Basen durchgeführt. Eine Prüfung des Einflusses dieses Basissatzes wird für Formamid und Pyrrol beschrieben.

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Résumé Un calcul ab initio dans une petite base de gaussiennes contractée a été fait pour trois bases de l'ADN. Un calcul-test sur la representativité de la base atomique est donné sur les exemples de la formamide et du pyrrole.

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This work was supported by grant 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Ab initio calculations on small hydrides including Electron correlation

The molecules BeH₂, Be₂H₄ and Be₃H₆ are investigated by means of ab initio calculations including the electron correlation of the valence shell electrons. It is found that BeH₂ shows a strong tendency to polymerize in linear chains. The polymerization energy is estimated to be 40 Kcal/Mol.

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Zusammenfassung Die Moleküle BeH₂, Be₂H₄ und Be₃H₆ werden mit Hilfe von ab initio Rechnungen unter Einschlu\ der Elektronenkorrelation der Valenzelektronen untersucht. Es zeigt sich, da\ BeH₂ eine starke Tendenz hat, in linearen Ketten zu polymerisieren. Die Polymerisationsenergie wird zu 40 Kcal/Mol abgeschÄtzt.

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Résumé Les molécules BeH₂, Be₂H₄ et Be₃H₆ sont étudiées au moyen de calculs ab-initio avec corrélation électronique des électrons de la couche de valence. On trouve que BeH₂ présente une forte tendance à polymériser en chaÎnes linéaires. L'énergie de polymérisation est estimée à 40 Kcal/mole.

     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine

CNDO/2 calculations have been carried out for an ethylene chlorine complex, with the halogen orthogonal or parallel to the C-C bond. For comparison similar calculations were also carried out for ethylene and fluorine. The results are compared to estimates from experiments on related complexes and from Mulliken's resonance theory. It is concluded that the CNDO/2 calculations grossly overestimate the ethylene-chlorine interaction in particular if d-orbitals on chlorine are included in the AO-basis. The explanation for this may be the too high d-orbital exponent used here and the wrong asymptotic behaviour of the Slater orbitals.

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Zusammenfassung Es werden CNDO/2-Rechnungen für zwei Konformationen eines Äthylen-Chlor-Komplexes und eines Fluor-Analogens berichtet und die Resultate mit der Resonanztheorie von Mulliken und mit experimentellen Daten verglichen. Es ergibt sich, daß bei CNDO/2-Rechnungen die ChlorÄthylen-Wechselwirkung stark überschätzt wird, insbesondere, wenn d-Orbitale eingeschlossen werden. Letzteres könnte auch an einem großen Exponenten bei diesen Funktionen oder am falschen asymptotischen Verlauf von Slater-Funktionen liegen.

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Résumé Calculs CNDO/2 pour un complexe ethylène-chlore avec l'halogène orthogonal ou parallèle à la liaison C-C. A titre de comparaison des calculs analogues ont été aussi effectués pour l'éthylène et le fluor. Les résultats sont comparés à des estimations expérimentales sur des complexes voisins et à des estimations provenant de la théorie de la résonance de Mulliken. La conclusion est que les calculs CNDO/2 surestiment beaucoup l'interaction éthylène-chlore, en particulier lorsque l'on inclut des orbitales d dans la base des orbitales atomiques. La raison peut s'en trouver dans les exposants trop élevés des orbitales d et dans le mauvais comportement asymptotique des orbitales de Slater.

     

Ionisationspotentiale des Methans

Zusammenfassung Die adiabatischen und vertikalen Ionisationsenergien des Methans sind als Differenzen von ab initio SCF-LCAO-Rechnungen ermittelt worden. Das Augerspektrum des Methans wird gedeutet.

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Ionisation potentials of methane

The vertical and adiabatic ionisationenergies of methane are calculated as differences of ab initio SCF-LCAO-calculations. An interpretation of the Augerspectrum is given.

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Résumé Les énergies d'ionisation adiabatiques et verticales de méthane sond calculées comme des différences de calcul ab initio SCF-LCAO. Une interprétation du spectre d'Auger est présentée.

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Der Gruppe Quantenchemie am Max-Planck-Institut für Physik und Astrophysik unter der Leitung von Herrn Professor H. Preuss danken wir für Rechenzeit und viele Diskussionen. Einer von uns (G) ist der DFG für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.     

The effect of σ and π singly-excited configurations in the calculation of excited states by the CNDO and INDO approximations

The CNDO/2 and INDO approximations (with their original parametrization) are utilized for the calculation of transition energies. The effect of including all ( and ) singly excited configurations is assessed in C₂H₄, H₂CO, HCOOH and HCONH₂, and the results are compared to experimental transitions and to the available non-empirical calculations. The effect of extensive mixing is then considered in larger molecules.

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Zusammenfassung Die Näherungen CNCO/2 und INDO (mit ihrer ursprünglichen Parametrisierung) werden für die Berechnung von Übergangsenergien benutzt. Der Effekt des Einschlusses aller ( und ) einfach angeregter Konfigurationen wird untersucht für C₂H₄, H₂CO, HCOOH und HCONH₂ und die Ergebnisse werden mit experimentellen Übergängen und den verfügbaren nicht-empirischen Rechnungen verglichen. Die Überlegungen werden dann auf größere Moleküle ausgedehnt.

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Résumé Les procédés CNDO/2 et INDO (avec leur paramétrisation originale) sont utilisés pour calculer des énergies de transition. L'effet du mélange de toutes les configurations monoexcitées ( et ) est étudié pour C₂H₄, H₂CO, HCOOH et HCONH₂, les résultats sont comparés aux transitions expérimentales et aux calculs non-empiriques disponibles. L'étude est étendue à de plus grandes molécules.

     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

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Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

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Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.

     

Non-empirical interpretation of nitrogen 14 nuclear quadrupole coupling constants

The ¹⁴N nuclear quadrupolar coupling constants have been calculated for a series of nitrogen containing molecules from ab initio SCF-LCAO-MO wavefunctions built on basis sets of Gaussian type atomic functions. The various nuclear and electronic (from MO's, atoms, basis functions) contributions to the total field gradient have been analyzed and their relation to molecular and electronic structure is discussed.The effect of the nature of the basis set on the accuracy of the computed field gradients has also been studied.

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Zusammenfassung Die ¹⁴N-Kernquadrupol-Kopplungskonstanten sind für eine Reihe von N-haltigen Verbindungen aus ab initio-Wellenfunktionen, die auf Gauß-Orbitalen basieren, berechnet worden. Die einzelnen Kern- und Elektronenbeiträge zum Feldgradienten wurden untersucht und diskutiert, desgleichen der Einfluß des Typus der Basis auf die Genauigkeit der Resultate.

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Résumé Les constantes de couplage quadrupolaire nucléaire de ¹⁴N ont été calculées pour une série de composés azotés à partir de fonctions d'onde ab initio SCF-LCAO-MO (Hartree-Fock) construites sur une base de fonctions atomiques gaussiennes. Les diverses contributions nucléaires et électroniques (provenant des orbitales moléculaires, des atomes, des fonctions atomique de base) au gradient de champ total ont été analysées et reliées aux caractéristiques structurales des molécules considérées.L'effet de la nature de la base de fonctions atomiques sur la précision des gradients de champs calculés a aussi été étudié.

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We thank Drs. H. Basch, J. L. Calais, J. F. Harrison and P. Pyykkö for sending us test calculations for checking our program and Drs. H. Basch and G. Berthier for communicating to us the molecular wavefunctions of some of the nitrogen containing heterocycles.     

Structure électronique des ions méthyloxocarbonium et isopropyloxocarbonium

Résumé Les structures électroniques des ions oxocarbonium (CH₃CO)⁺ et [(CH₃)₂CHCO]⁺, intermédiaires dans les réactions d'acylation de Friedel et Crafts, sont comparées à celle de l'acétonitrile CH₃CN, après une série de calculs effectués suivant la méthode LCAO MO SCF ab initio. La longueur de la liaison C-C a été optimisée: les valeurs obtenues sont en accord avec l'expérience. L'optimisation de la position des atomes d'hydrogène de (CH₃CO)⁺ a conduit à la géométrie habituelle du groupement méthyle. La charge positive des ions oxocarbonium est essentiellement localisée sur l'atome de carbone du groupement carbonyle. La liaison C-C de (CH₃CO)⁺ est fortement ionique, et plus faible que dans l'acétonitrile. Dans [(CH₃)₂CHCO]⁺, ce caractère ionique est encore accentué.

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Electronic structure of the ions methyloxocarbonium and isopropyloxocarbonium

The electronic structures of the ions (CH₃CO)⁺ and [(CH₃)₂CHCO]⁺, which are intermediary compounds in Friedel-Crafts acylation reactions, are compared to the structure of acetonitrile CH₃CN, through LCAO MO SCF ab initio calculations. The length of the C-C bond was optimized: the calculated and experimental values are in good agreement. The geometry of the methyl group in (CH₃CO)⁺, as given by optimization of the hydrogen positions, is the usual one. The positive charge in the oxocarbonium ions is essentially localized on the carbon atom of the carbonyl group. The C-C(O) bond has more ionic character and is weaker in the oxocarbonium ions than the C-C(N) bond in acetonitrile. This ionic character is stronger in [(CH₃)₂CHCO]⁺ than in (CH₃CO)⁺.

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Zusammenfassung Die elektronische Struktur der Ionen (CH₃CO)⁺ und [(CH₃)₂CHCO]⁺, Zwischenverbindungen in den Friedel-Crafts Acylierungsreaktionen, wurden durch LCAO MO SCF ab initio Berechnungen mit der Struktur des Acetonitrils CH₃CN verglichen. Die Länge der C-C-Bindung wurde optimisiert: die ausgerechneten und experimentellen Werte stimmen gut überein. Bei Optimisierung der Wasserstoffatomenlage fanden wir die übliche Geometrie der Methylgruppe. Die positive Ladung der Oxocarbonium Ionen liegt hauptsächlich auf dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe. Die C-C(O)-Bindung in den Oxocarbonium-Ionen ist schwächer, und besitzt einen stärkeren ionischen Charakter als die C-C(N)-Bindung im Acetonitril. Dieser ionische Charakter ist noch stärker in [(CH₃)₂CHCO]⁺ alsin(CH₃CO)⁺.

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Equipe de Recherche Associée au C.N.R.S. (ERA n8).     

Electronic structures of some olefins and their radical cations

CNDO/2 calculations of the electronic properties of the series of isomeric butenes and pentenes yield ionization potentials which reproduce the observed trends. These are interpreted in terms of the charge distribution effects of the alkyl groups.

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Zusammenfassung CNDO/2 Rechnungen für die Butan- und Penten-Isomeren ergeben die richtigen Trends für die Ionisierungspotentiale. Sie werden im Zusammenhang mit der Änderung der Ladungsverteilung infolge Methylsubstitution diskutiert.

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Résumé Des calculs CNDO/2 des propriétés électroniques des séries d'isomères du butène et du pentène fournissent des potentiels d'ionisation qui reproduisent les tendances observées. Les distributions de charge calculées pour les molécules sont utilisées pour interpréter les propriétés observées en termes d'effet du substituant alkyle.

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Presented in part at the Eighth Theoretical Chemistry Symposium held at the Batelle Institute, Geneva, Switzerland; March 26–30, 1972.     

Theoretical investigations on the solvation process

A model to facilitate the computation of the most stable conformer of associated M · H₂O (M being a polar molecule) which depends upon the electrostatic interaction energy between the two associated molecules is proposed and tested. SCF electrostatic potentials for the M molecule and a suitable point charge distribution for H₂O were employed in the model computations. Energies predicted by the model are found to be in good agreement with those resulting from an ab initio minimal STO basis SCF treatment of some conformations of the H₂O dimer.

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Zusammenfassung Ein Modell zur Durchführung der Berechnung des stabilsten Konformeren eines Assoziationskomplexes M · H₂O, wobei M ein polares Molekül ist, wird vorgeschlagen und untersucht. Es basiert auf der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen beiden Partnern, und zwar wird für das Molekül M der elektrostatische Anteil seines SCF-Potentials und für H₂O eine angemessene Punktladungsverteilung zugrunde gelegt. Die resultierenden Energien sind in guter Übereinstimmung mit denen, die sich bei einer ab initio Rechnung mit minimaler STO Basis ergeben.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche, through its Laboratorio di Chimica Quantistica ed Energetica Molecolare.     

Ab Initio versus CNDO barrier calculations

Energy barrier curves to internal rotation in P₂H₄ and P₂F₄ have been studied by the ab initio SCF-LCAO-MO method in the gaussian approximation and by the CNDO method. For P₂H₄, two stable rotamers at 75 and 180 of equal energy and separated by a barrier of only 500 cal/mole are predicted, and the cis barrier computes to be 4.1 kcal/mole. A trans-only form of P₂F₄ is the theoretical structure with only an arrest in the barrier curve at the gauche position. The CNDO method does not produce reliable information concerning the number of stable rotamers, their precise configurations, or the heights of the barriers.

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Zusammenfassung Die Kurven der Energiebarriere bei der inneren Rotation von P₂H₄ und P₂F₄ wurden nach der ab initio SCF-LCAO-MO-Methode mit einer Basis von Gaussfunktionen sowie nach der CNDO-Methode untersucht. Beim P₂H₄ ergeben sich zwei stabile Rotamere von gleicher Energie bei 75 und 180 und getrennt durch eine Barriere von nur 500 cal/mol; die cis-Barriere berechnet sich zu 4.1 kcal/mol. Eine reine trans-Form von P₂F₄ ist die theoretische Struktur mit nur einem Sattelpunkt in der Energiekurve bei der gauche-Position. Die CNDO-Methode liefert keine genügend genauen Anhaltspunkte zur Zahl der stabilen Rotameren, ihren genauen Konfigurationen oder zu den Höhen der Barrieren.

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Résumé Les courbes d'énergie donnant les barrières de rotation interne ont été étudiées pour P₂H₄ et P₂F₄ par la méthode ab-initio SCF LCAO MO en base gaussienne et par la méthode CNDO. Pour P₂H₄ on prévoit deux rotamères stables de mÊme énergie à 75 et 180 séparés par une barrière de 500 cal/mole seulement, la barrière cis calculée étant de 4,1 kcal/mole. La structure théorique de P₂F₄ est la forme «tout-trans» avec seulement un arrÊt sur la courbe dans la position gauche. La méthode CNDO ne produit pas d'informations sûres en ce qui concerne les rotamères stables tant du point de vue de leurs configurations que de celui des barrières.

     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups

Two methods are proposed for dealing with a three-membered ring which is incorporated into a large molecule. The first, an all-valence electron approach, is an iterative CNDO/2 which provides, through bond indices, self-consistent hybridizations and valency angles. The second is compatible with -electron approaches and aims at the study of conjugation and transmission of conjugation. The methods are illustrated by application to the unsubstituted cyclopropane molecule.

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Zusammenfassung Es werden zwei Methoden zur Behandlung von Molekülen, die einen Dreiring enthalten, vorgeschlagen. Die eine besteht in der iterativen Anwendung des CNDO/2-Verfahrens mit selbst-konsistenten Hybridisierungen und Valenzwinkeln. Die zweite entspricht etwa einem -Elektronenverfahren und dient besonders dem Studium von Konjugationseffekten. Illustriert werden beide am Beispiel des einfachen Cyclopropan.

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Résumé On propose deux méthodes pour étudier les molécules contenant une composante cyclopropanique. La première, qui tient compte de tous les électrons de valence, est une CNDO/2 itérative qui fournit — par l'intermédiaire des indices carrés de liaison — des valeurs auto-cohérentes pour l'hybridation et les angles de valence. L'autre, compatible avec les techniques -électroniques, a pour but l'étude de la conjugaison et de la transmission de conjugaison. Les méthodes sont illustrées par application au cyclopropane non-substitué.

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For Part V, see Ref. [1].