乙烯齐聚制α-烯烃镍系催化剂

综述了乙烯齐聚制α-烯烃镍系催化剂的研究新进展.讨论了均相镍催化剂配体的种类、空间结构和性质,多相镍催化剂载体的结构、性质及镍阳离子价态等对乙烯齐聚反应的影响,并对镍系催化剂活性中心及反应中间物形成的催化反应机理进行了阐述.提出了设计合成具有适宜电子效应、空间结构和介电稳定性的配体是均相镍催化剂的研究重点;而开发新型载体及能够保持活性中心稳定性的添加组分则是多相镍催化剂的研究重点.     

多相催化乙烯齐聚制α-烯烃的研究(I)

以金属离子交换型中孔分子筛MZSM 5、MZSM 5P为催化剂,在中压条件下对多相催化乙烯齐聚反应进行了探索性研究.结果表明,系列催化剂对乙烯的反应活性较NaZSM 5有显著的提高,但对目标产物α 烯烃的选择性差.对MZSM 5经表面修饰后的系列催化剂MZSM 5P,反应活性降低,而目标产物α 烯烃的选择性有所提高.这说明采用适宜的有机碱对离子交换型分子筛催化剂MZSM 5进行表面修饰是提高离子交换型分子筛催化剂乙烯齐聚反应选择性的一个有效方法.     

乙烯齐聚合成线性α-烯烃镍系催化剂

利用SHOP型工艺由乙烯齐聚制备线性α-烯烃不仅具有工业应用价值,而且具有很高的学术意义。SHOP型工艺的工业化引起了人们对基于P^∩O配位型及其他配位型镍催化剂的广泛的研究兴趣。镍系催化剂具有活性高、选择性好、产品分布可调、反应条件温和等优良性能。本文介绍了镍系催化剂的类型和性能等,并对影响催化性能的因素进行了分析。     

多相催化乙烯齐聚制α-烯烃的研究(Ⅰ)

以金属离子交换型中孔分子筛MZSM-5、MZSM-5P为催化剂，在中压条件下对多相催化乙烯齐聚反应进行了探索性研究．结果表明，系列催化剂对乙烯的反应活性较NaZSM-5有显著的提高，但对目标产物α-烯烃的选择性差．对MZSM-5经表面修饰后的系列催化剂MZSM-5P，反应活性降低，而目标产物α-烯烃的选择性有所提高．这说明采用适宜的有机碱对离子交换型分子筛催化剂MZSM-5进行表面修饰是提高离子交换型分子筛催化剂乙烯齐聚反应选择性的一个有效方法．     

α-烯烃不对称羰基化反应研究最新进展

自1938年Roelent引发现首例烯烃羰基化反应以来,以一氧化碳为原料,经催化合成含氧有机化合物的羰基化过程,已经成为化工生产和科学研究中广泛采用的非常简便的合成方法．除烯烃外,炔烃、醇、卤代烃、醚等均能作为羰化反应的底物,生成的醛、酯、羧酸、酰胺等产物可以为医药、     

α-烯烃合成伯醇的研究进展

综述了α-烯烃通过有机硼、有机铝、有机硅、有机锆氧化一水解法选择性反应生成伯醇的研究进展及其合成应用。     

乙烯-醋酸乙烯酯-α-烯烃三元共聚物

以乙烯、醋酸乙烯酯和α-烯烃为原料,以偶氮二异丁腈为引发剂,通过高压本体聚合制备三元聚合物.考察了聚合条件对共聚物数均分子量和醋酸乙酯(VA)质量分数的影响.结果表明:在引发剂用量为1.1g,反应压力为6 MPa,反应温度95℃,醋酸乙烯酯和α-烯烃的质量比为2:1的条件下能得到数均分子量为8 600和VA质量分数为0.35的产物.实验证明该产物性能优良,可作为蜡的添加剂.     

乙烯-α-烯烃共聚物的结晶性能及其临界序列结晶长度的研究

本文用DSC、WAXD及偏光显微镜(PLM)方法,研究了化学反应法催化剂合成的乙烯-α-烯烃共聚物的结晶性能及其临界序列结晶长度。结果表明,随共聚物中α-烯烃含量增大,共聚物的微晶尺寸、结晶度及熔点均逐渐减小,而晶胞参数增大。变化的辐度戊烯>辛烯。共聚物的临界结晶序列长度(n)和k值均戊烯<辛烯。上述结果表明影响支链进入晶格的主要因素是α-烯烃支链长度和结构。     

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯/α-烯烃共聚合

本研究以硅胶为载体,以Cp2ZrCl2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷（MAO）、三五氟苯基硼（B(C6F5)3）、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐（[HNMe2Ph][B(C6F5)4]）、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）、三五氟苯基硼/三甲基铝（B(C6F5)3/TMA）为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃共聚合的影响。实验结果表明,当硼化物用量为5.1?0-4mol/g SiO2,B/Zr在14.10~19.04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107g/(molZr?h),是相同条件下以MAO为活化剂时活性的511~1090倍,同样达到107g/(molZr?h)的催化活性,硼化物用量仅仅为MAO用量1/16;和B(C6F5)3相比,以[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯/1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2.97mol%;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0.91~0.92g/cm3之间,属于mLLDPE范畴。     

费托蜡热裂解制线性α-烯烃工艺研究

以煤制油工艺费托精制蜡为原料,在固定床反应器上进行了热裂解制线性α-烯烃（LAO）的实验,考察了原料组成、裂解温度、停留时间、水蜡比及循环工艺对转化率及裂解产物分布的影响,优化了工艺条件。结果表明,裂解温度及停留时间对原料转化率及LAO收率有显著影响,循环工艺可进一步提高LAO收率。过高的裂解温度或过长的停留时间均会导致生成的LAO的二次反应,对反应不利。在适合的工艺条件下可获得53%的LAO收率。     

表面修饰对金属负载型MZSM-5催化剂乙烯齐聚性能的影响

在较温和的中压条件下，研究了金属负载型MZSM-5分子筛经表面修饰制备的MZSM-5L催化剂的乙烯齐聚反应，并对各催化剂进行了表征．结果表明，MZSM-5L催化剂经有机碱表面修饰后，催化剂表面酸性降低，孔分布向有利于择形生成线性分子的小孔方向移动，催化乙烯齐聚反应活性适中、稳定性较好，反应产物以C10～C16烯烃为主，α-烯烃选择性大幅提高．择形生成α-烯烃的催化活性中心的强弱是由催化剂内表面的B酸位和L酸中心所决定的．     

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯均聚和乙烯／α-烯烃共聚合

以硅胶为载体,以 Cp2 ZrCl2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷（MAO）、三五氟苯基硼（B（C6 F5）3）、N,N-二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐（[HNMe2 Ph][B（C6 F5）4]）、三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3 C][B（C6 F5）4]）、三五氟苯基硼／三甲基铝（B（C6 F5）3／TMA）为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯／α-烯烃共聚合的影响．实验结果表明,当硼化物用量为5．1×10-4 mol／g SiO2,B／Zr 在14．10～19．04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107 g／（molZr·h）,是相同条件下以 MAO 为活化剂时活性的511～1090倍,同样达到107 g／（molZr·h）的催化活性,硼化物用量仅仅为 MAO 用量1／16;和 B（C6 F5）3相比,以[HNMe2 Ph][B（C6 F5）4]和[Ph3 C][B（C6 F5）4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3 C][B（C6 F5）4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯／1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2．97％;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯／1-己烯、乙烯／1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0．91～0．92 g／cm3之间,属于 mLLDPE 范畴．     

Ti(Ⅳ)/PNP/MAO体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种PNP配体,并与Ti(Ⅳ)作用形成催化剂,利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚。试验结果表明:钛(Ⅳ)剂催化活性最高可达2.58×105g/(molTi.h),α-烯烃选择性达80.72%。     

降冰片烯与α-烯烃的无规共聚研究

以Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物{[t-Bu NSi Me2Flu]Ti Me2}为催化剂,Ph3CB(C6H5)4为助催化剂,实现了降冰片烯与α-烯烃[己烯(2a)、辛烯(2b)、癸烯(2c)、十二烯(2d)和十八烯(2e)]的无规共聚,其中共聚物3e的结构经13C NMR确证。研究了2的侧链长度对3的共聚活性、热性能和光学性能的影响。结果表明,3a~3e均有较高的共聚活性,其值随着α-烯烃侧链长度和浓度的增加而提高,3e的共聚活性最高[63 100kg(polymer)·mol-1(Ti)·h-1];并具有高分子量(1.3×105~1.6×105)和窄分子量分布(1.10~1.48)以及可控的Tg(14℃~175℃)。3a~3e用甲苯通过涂膜法制得的自组装膜(3a'~3e')的透过率在90%左右,其中3e'的透过率高达96%。     

SiO2负载型铁系催化剂催化乙烯齐聚的研究

制备了硅胶负载型2,6-二亚胺基吡啶铁系齐聚催化剂。考察了不同负载温度,聚合中乙烯加压方式,催化剂的加入量以及丙烯对乙烯齐聚活性和α-烯烃分布的影响。结果表明,低温负载有利于催化剂活性提高,分段加压可以使催化剂的活性周期增加,聚合温度平稳,单位助催化剂MAO转化的乙烯量增加,而α-烯烃的选择性基本不变。Fe催化剂负载后,以单位助催化剂MAO计算的乙烯转化率提高。增加催化剂的量后,单位助催化剂MAO转化的乙烯量增加。在乙烯齐聚中加入少量丙烯催化剂的活性降低,α-烯烃分布向低碳方向移动。     

取代基效应与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构——5.乙烯-乙烯醇共聚物

本文应用取代基效应(SCS)方法研究了乙烯-乙烯醇(EVA)共聚物,得到了羟基(-OH)在两种不同溶剂中的SCS参数:在苯酚+重水(80/20W/W)中参数为S_1=42.77±0.08ppm,S_2=7.155±0.06ppm,S_3(s)=-4.08±0.02ppm,S_3(t)=-3.09±0.02ppm,S_4=0.48±0.03ppm,S_5=0.26±0.05ppm,在以邻二氯苯为溶剂时参数为S_1=44.97±0.61ppm,S_2=7.40±0.00ppm,S_3(s)=-4.51±0.17ppm,S_3(t)=-3.13±0.00ppm,S_4=0.63±0.04ppm,S_5=0.36±0.00ppm,同时利用所得到的SCS参数对该共聚物的~(13)C NMR谱进行了归属。     

膦胺铬和双膦铬催化乙烯选择性齐聚研究进展

乙烯选择性齐聚制备线性α-烯烃是在学术界和工业界均受到高度重视,具有目标产物选择性高、产品易分离和经济效益显著等特点。铬系配合物催化剂在催化乙烯选择性齐聚反应中综合性能较好,有良好的发展和应用前景。近年来的研究表明,配体结构对催化剂性能有重要影响;反应体系中通入H₂可以改善齐聚产物的分布并抑制低聚物的生成;开发不以甲基铝氧烷为助催化剂的催化体系可降低催化剂成本;而乙烯选择齐聚机理及金属中心氧化态对催化剂的设计有重要的指导意义。本文主要从以上几个方面介绍了膦胺铬和双膦铬配合物在催化乙烯选择性齐聚中的研究进展,分析了目前乙烯选择性四聚工业化急需解决的问题,展望了该领域未来的发展方向。     

Ind2ZrCln(OC6H3-3,5-Me2)2-n/一氯二乙基铝催化乙烯齐聚的研究

合成了 Ind2 Zr(OC6 H3- 3,5 - Me2 ) 2 (A)、 Ind2 Zr Cl(OC6 H3- 3,5 - Me2 ) (B)和 Ind2 Zr Cl2 (C) 3个化合物 ,并在不同反应温度、陈化温度、反应时间等条件下 ,分别考察了每个化合物与 Et2 Al Cl所组成的催化体系对乙烯齐聚活性和选择性的影响 .在相同条件下 ,催化剂活性顺序为 A>B>C;在最佳反应条件下 ,Ind2 Zr(OC6 H3- 3,5 - Me2 ) 2的催化活性为 195 1g齐聚物 / (g Zr· h) ,C4～ 1 0 烯烃选择性为 95 .0 % ,1- C4～ 1 0 =(直链 α-烯烃 )选择性为 85 .5 % .     

溶液聚合的α-烯烃高分子减阻剂的表征

高分子减阻剂;抗剪切性;胶粒浓度;α-烯烃