N2同位素分子X1Σ+g态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法和核价相关一致极化基aug-cc-pCV5Z在0.04-0.54 nm的核间距范围内计算了N2分子X1Σ+g态的势能曲线. 利用这一势能曲线并在同位素质量识别的基础上, 拟合出了同位素分子14N2(X1Σg+), 15N2(X1Σg+)和14N15N(X1Σg+)的光谱常数(D0, De, Re, ωe, ωexe, αe和Be)和无转动时的振动能级G(υ)、惯性转动常数Bυ和离心畸变常数Dυ等分子常数. 这些结果与已有的实验值十分一致.     

N2同位素分子X1Σ+g态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法和核价相关一致极化基aug-cc-pCV5Z在0.04-0.54 nm的核间距范围内计算了N2分子X1Σ+g态的势能曲线. 利用这一势能曲线并在同位素质量识别的基础上, 拟合出了同位素分子14N2(X1Σg+), 15N2(X1Σg+)和14N15N(X1Σg+)的光谱常数(D0, De, Re, ωe, ωexe, αe和Be)和无转动时的振动能级G(υ)、惯性转动常数Bυ和离心畸变常数Dυ等分子常数. 这些结果与已有的实验值十分一致.     

N2同位素分子X1∑g+态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法争核价相关一致极化基aug-cc-pCV5Z在0.04-0.54 nm的核间距范围内计算了N2分子X1∑g+态的势能曲线.利用这一势能曲线并在同位素质量识别的基础上,拟合出了同位素分子14N2(X1∑g+),15N2(X1∑g+)和14N15N(X1∑g+)的光谱常数(D0,De,Re,ωe,ωexe,αe和Be)和无转动时的振动能级G(υ)、惯性转动常数Bυ和离心畸变常数Dυ等分子常数.这些结果与已有的实验值十分一致.     

MRCI方法研究CSe(X1∑+)自由基的光谱常数和分子常数

采用内收缩多参考组态相互作用方法在0.08-2.5 nm的核间距范围内计算了CSe(X1∑+)自由基的势能曲线.为确保势能曲线的计算精度,C原子使用较大的相关一致基aug-cc-pV5Z,Se原子使用最大的相对论赝势基augcc-pV5Z-pp.对CSe(X1∑+)自由基的势能曲线进行了拟合,并进行了同位素识别,得到了该自由基6个主要同位素分子(12C74Se,12C76Se,12C77Se,12C78Se,12C80Se和12C82Se)的光谱常数De,D0,Re,ωe,ωexe,Be和αe,均与已有的实验结果较为一致.利用CSe(X1∑+)自由基的势能曲线,通过求解双原子分子核运动的径向Schr(o)dinger方程并进行同位素识别,找到了J=0时该自由基6个主要同位素分子的全部振动态.针对每一同位素分子的每一振动态,还分别计算了其振动能级、经典转折点和惯性转动常数等分子常数.文中的大部分光谱常数和分子常数属首次报道.     

AlCl分子X1Σ+电子态的光谱性质

运用耦合簇单双取代三重微扰方法[CCSD(T)]和内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI)结合系列相关一致基, aug-cc-pV(n+d)Z(n = D, T, Q, 5, 6), 研究了AlCl(X1Σ+)分子的光谱性质. 比较了两种理论方法及不同的基组对AlCl(X1Σ+)分子的光谱常数的影响. 在优选的MRCI/aug-cc-pV(5+d)Z理论水平下于0.05-2.0 nm核间距范围内计算了AlCl(X1Σ+)分子的势能曲线. 拟合势能曲线得到其光谱常数De, D0, Re, ωe, ωexe, Be和αe. 它们分别为5.1942 eV, 5.1644 eV, 0.21350 nm, 481.67 cm-1, 2.1022 cm-1, 0.2416 cm-1和0.0016 cm-1. 这些结果与已有的实验结果均较为相符. 利用这一势能曲线, 通过求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 计算了AlCl分子基态的振转能级. 找到了J = 0时的全部182个振动态. 针对每一振动态, 还分别计算了其对应的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数等分子常数. 文中的大部分分子常数属首次报导.     

AlCl分子X^1∑^+电子态的光谱性质北大核心CSCD

运用耦合簇单双取代三重微扰方法[CCSD(T)]和内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI)结合系列相关一致基,aug-cc-pV(n+d)Z(n=D,T,Q,5,6),研究了AlCl(X1∑+)分子的光谱性质.比较了两种理论方法及不同的基组对AlCl(X1∑+)分子的光谱常数的影响.在优选的MRCI/aug-cc-pV(5+d)Z理论水平下于0.05~2.0nm核间距范围内计算了AlCl(X1∑+)分子的势能曲线.拟合势能曲线得到其光谱常数De,D0,Re,ωe,ωexe,Be和αe.它们分别为5.1942eV,5.1644eV,0.21350nm,481.67cm-1,2.1022cm-1,0.2416cm-1和0.0016cm-1.这些结果与已有的实验结果均较为相符.利用这一势能曲线,通过求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程,计算了AlCl分子基态的振转能级.找到了J=0时的全部182个振动态.针对每一振动态,还分别计算了其对应的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数等分子常数.文中的大部分分子常数属首次报导.     

BCl分子X~1Σ~+,a~3Π和A~1Π态的光谱性质

采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)及Dunning等的相关一致基aug-ccpV6Z计算了BCl分子X1Σ+,a3Π和A1Π态的势能曲线.利用总能量外推公式,将这3个态的总能量分别外推至完全基组极限.对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正计算,得到了同时考虑这两种修正的外推势能曲线.拟合势能曲线得到了3个态的主要光谱常数Te,Re,ωe,ωexe,Be,αe和De等,它们与已有的实验结果较为一致.利用获得的势能曲线,通过求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程,找到了BCl分子X1Σ+,a3Π和A1Π态的全部振动态,并得到了相应的振动能级和惯性转动常数等分子常数.还计算了a3Π—X1Σ+和A1Π—X1Σ+的跃迁偶极矩、Franck-Condon因子,预测了若干跃迁的辐射寿命.     

GaH(X1Σ+)自由基的光谱常数与分子常数研究

采用内收缩多参考组态相互作用(MRCI)方法和系列相关一致基aug-cc-pVnZ对GaH (X1Σ+)自由基的光谱性质进行了研究. 通过与实验结果的比较, 发现在aug-cc-pV5Z基组、且考虑相对论修正时得到的De, Re和ωe与实验结果较为一致. 在这一基组下对GaH(X1Σ+)自由基的势能曲线进行了计算、并将计算结果拟合成了Murrell-Sorbie函数, 由此得到的光谱常数(ωeχe, αe和 Be)也与实验结果较为相符. 以得到的解析势能函数为基础, 通过求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 找到了J = 0时该自由基存在的全部27个振动态. 针对每一振动态, 还计算了它的振动能级、经典转折点、转动惯量和离心畸变常数, 文中的大部分分子常数均属首次报导.     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究OH(X2Π)自由基的光谱性质

利用耦合簇理论CCSD(T)和相关一致五重基aug-cc-pV5Z对OH自由基X2Π态的光谱性质进行了计算, 获得的De, Re和ωe分别为4.6225 eV, 0.09701 nm和3743.1644 cm-1, 这与实验结果非常相符. 在0.06-2.45 nm的核间距范围内对OH(X2Π)进行单点能计算, 并将计算结果拟合成了Murrell-Sorbie函数. 利用得到的解析势能函数, 首先计算了该自由基的其余3个光谱常数(ωeχe, αe和Be), 其结果与实验值也很相符. 接着通过求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 找到了J = 0时OH(X2Π)的全部15个振动态. 最后还计算了每一振动态的振动能级、振动经典转折点、惯性转动常数和离心畸变常数.     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究H2S(C2v,X1A′)的解析势函数

运用CCSD(T)理论和相关一致五重基对基态H2S分子进行了结构优化以及离解能和频率的计算.得到的结果是:该分子的基态为C2v结构,平衡核间距RS-H =0.13374 nm,键角∠HSH=92.3837°,离解能D0(H-SH)=3.8999 eV,频率υ1(a1)=1121.1865 cm-1,υ2(a1)=2727.5121 cm-1,υ3(a1)=2742.8342 cm-1.这些结果与实验结果均较为相符.对H2(X1Σ+g)分子使用cc-pV6Z、对SH(X2Π)自由基使用aug-cc-pV5Z基组进行几何优化和谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将单点能扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数.与实验结果及其它理论结果的比较表明,本文关于SH(X2Π)自由基光谱常数(De,Re,ωe,Be,αe和ωeχe)的计算结果达到了较高的精度.采用多体项展式理论导出了H2S(C2v,X1A′)分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了该分子的离解能和平衡结构特征.报导了H2S(C2v,X1A′)分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应SH+H→SH2,势垒高度为0.1680×4.184 kJ/mol.     

用MRCI方法研究CS+同位素离子X2Σ+和A2Π态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法和价态范围内的最大相关一致基aug-cc-pV6Z, 在0.05—0.60 nm的核间距范围内计算了CS⁺离子X²Σ+和A²Π态的势能曲线. 利用CS⁺离子的势能曲线并在同位素质量修正的基础上, 拟合出了X²Σ+和A²Π态的同位素离子^{1 关键词： 同位素识别 势能曲线 光谱常数 分子常数}     

理论研究BeS(X1∑+)的光谱常数及分子常数

采用Davidson较正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)结合相关一致五重基cc-pV5Z在二阶Douglas-Kroll Hamiltonian近似下,计算了BeS分子X1∑+态的势能曲线.对势能曲线进行核价相关效应修正计算,得到了同时含有核价相关效应修正及相对论效应的势能曲线.拟合修正的势能曲线,获得BeS(X1∑+)的光谱常数Rc,wc,ωcxc,wcyc,Bc,ac,,β和D0,分别为:0.17429 nm,997.06 cm-1,6.1056 cm-1,0.0041 cm-1,0.7893 cm-1,0.006657 cm-1,6.8002×10-9 cm-1和4.2609 eV.与已有的实验结果及其它理论结果的比较表明,本文BeS(X1∑+)的光谱常数的计算结果达到了较高的精度.通过求解双原子分子核运动的径向Schr(o)nger方程,找到了非转动BeS(X1Σ+)的前40个振动态.针对每一振动态还分别计算了相应的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数等分子常数.     

PuH分子的X~8Σ~+ 态的势能函数及热力学函数的从头计算

在考虑相对论有效原子实势(RECP)近似下,用QCISD方法计算了PuH分子基态X8Σ+的MurrellSorbie解析势能函数和热力学函数。Re,De,Be,αe,ωe,ωeχe的理论计算值,分别为2.28,1.2227eV,3.2334,0.07742,1146.2632,24.7514(cm-1)。还给出了PuH(g)在298.15-911K之间的生成热力学函数ΔH0,ΔS0,ΔG0和Cp的计算值     

7Li2(X1∑g+)分子的振动能级、转动惯量及离心畸变常数

使用密度泛函理论B3LYP和B3P86,以及组态相互作用方法CCSD(T)和QCISD,利用多个基组对7Li2(X1∑g )分子的平衡核间距(Re)、谐振频率(ωe)和离解能(De)进行了计算,发现在CCSD(T)/cc-PVQZ理论水平下得到的结果(Re=0.2698 nm,ωe;346.82 cm-1和De=1.0487 eV)与实验值非常相符.在0.15-2.7 nm的核间距内对7Li2(X1∑g )分子的势能曲线进行了计算,同时使用最小二乘法将计算结果拟合成了解析势能函数.利用拟合出的解析势能函数并结合Rydberg-Klein-Rees方法,计算了光谱常数ωeXe,αe和βe,其值分别为ωeXe=2.648 cm-1αe=0.00702 cm-1和Be=0.6601 cm-1,也与实验值非常相符.以得到的解析势能函数为基础,通过求解双原子分子核运动的径向Schrodinger方程,找到了J=0时7Li2(X1∑g )分子的全部41个振动态,求出了每一振动态的振动能级、振动经典转折点及其转动惯量,其值与实验结果相符得很好.同时,利用得到的解析势能函数,还首次求得了相应于各振动态的6个离心畸变常数(Dv,Hv,Lv,Mv,Nv和Ov).     

ZrF分子基态(X~2Δ)的光谱研究

现有Zr F分子的理论值与实验值偏差较大,且有一些光谱参数暂时还没有实验结果.本文基于群论及原子分子反应静力学推导出了Zr F分子的基态电子状态(X2Δ)和合理的离解极限.采用密度泛函理论(B3LYP,B3P86)和二阶微扰理论(MP2)方法,对Zr和F原子分别选择不同的基组进行结构优化和频率计算,根据计算结果及现有实验数据,分析得出在MP2方法下,对Zr使用Lan L2DZ基组,对F使用AUG-cc-PVTZ基组计算得出的结构与实验值较为符合.然后根据优化后的方法及基组扫描了基态Zr F分子的单点能,得到的基态Zr F分子的势能曲线数值,通过Level 8.0软件拟合了势能曲线并得出了一些光谱常数.最后,由拟合得到的光谱常数(De,ωe,ωeχe,Te,Be)与实验值和其他理论值进行了比较.本文的计算结果(Re=0.1859nm,De=7.1046e V,ωe=701.25cm-1,ωeχe=2.6398cm-1,Te=-9.3473cm-1,Be=0.3104cm-1)更接近于实验值.     

7Li2分子23Πu激发态的解析势能函数、振动能级及其转动惯量

使用Gaussian03程序包中的“对称性匹配簇-组态相互作用”方法、在0.13—2.0nm的核间距范围内利用6-311 G(d,p)基组对7Li2(23Πu)分子的势能曲线进行了计算,同时使用最小二乘法将计算结果拟合成了解析势能函数.利用拟合出的解析势能函数并结合Rydberg-Klein-Rees方法,计算了该态的谐振频率,进而计算了该态的其他光谱常数,分别为Te=3.6701eV,De=1.0764eV,Re=0.3000nm,ωe=285.69cm-1,ωeχe=1.8351cm-1,αe=0.00942cm-1和Be=0.5340cm-1,其中光谱常数Te,De,Re和ωe的值与文献值相符很好.以得到的解析势能函数为基础,通过求解双原子分子核运动的径向Schr dinger方程,发现J=0时7Li2(23Πu)分子存在67个振动态,求出了相应于每一振动态的振动能级、振动经典转折点及转动惯量.     

SiN自由基X2∑+,A2∏和B2∑+电子态的光谱常数研究

采用内收缩多参考组态相互作用(MRCI)方法,结合价态范围内的最大相关一致基aug-cc-pV6Z,计算了SiN自由基X2∑+,A2∏-和B2∑+电子态的势能曲线.采用Davidson修正来避免由于MRCI方法本身的大小一致性缺陷产生的误差.为了提高计算精度,进一步考虑了相对论修正和核价相关修正对势能曲线的影响.相对论修正是利用二阶Douglas-Kroll哈密顿近似在cc-pV5Z基组水平进行的;同时核价相关修正是在cc-pCV5Z基组水平进行的.对这些势能曲线进行拟合,得到各种水平下三个电子态的光谱常数(Te,Re,ωe,ωexe,αe和Be),并详细分析了Davidson 修正、相对论修正和核价相关修正对光谱常数的影响.与其他理论结果和实验数据进行比较,可知本文的结果更精确、更完整.     

PuN基态和低激发态的分子结构与相对论有效原子实势

用Pu的三种不同相对论有效原子实势 (RECP)和密度泛函(B3LYP)方法对PuN基态和低激发态(4Σ+、6Σ+、8Σ+、10Σ+)的分子结构进行了计算,得到了相应的平衡几何构型和谐振频率.采用最小二乘法拟合得到了PuN分子的Murell-sorbie势能函数,在此基础上推导出完整的力常数和光谱数据,并与实验值作对比.结果表明:PuN的基态为X6Σ+,其余为低激发态;在三种RECP中,对于ωe的计算,60个中心电子的SDDRECP/B3LYP给出的结果与实验值符合得比较好(如X6Σ+:ωe=840.77 cm-1,ωeχe=5.73·"cm-1,De=5.880 6 eV,Re=0.176 3 nm,Be=0.408 4 cm-1,αe=3.3E-03 cm-1).计算还给出了相应的电荷布居、自旋密度、电偶极矩和能量特征等系列分子的性质.     

BF自由基X~1Σ~+和a~3Π态光谱常数和分子常数研究

采用内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug-cc-pV6Z,对BF自由基X~1∑~+和a~3Π态的势能曲线进行了研究.计算是在0.095-133 nm的核间距内进行的.为获得更准确的结果,计算中还考虑了Davidson修正、相对论修正及核价相关修正对势能曲线的影响.相对论修正采用的方法是二阶DouglasKroll哈密顿近似,修正计算是在cc-pV5Z基组水平上进行的.核价相关修正使用的是cc-pCV5Z基组.利用得到的势能曲线,拟合出了各种修正下BF自由基X~1∑~+和a~3Ⅱ态的光谱常数De,Re,ωe,ωeχe,ωeye,Be和αe、并与实验结果进行了比较.结果表明:考虑Davidson修正、相对论修正和核价相关修正后得到的光谱常数最接近实验结果.利用修正后的势能曲线,通过求解径向振转Schr6dinger方程,找到了转动量子数J=0时这两个电子态的全部振动态,并计算了每一电子态前20个振动态的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数,其值与已有的实验结果较为一致.本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高的精度,能为进一步的光谱实验提供可靠的参考.     

Theoretical investigations of spectroscopic parameters and molecular constants for electronic ground state of Cl2 and its isotopes

The potential energy curve of the Cl 2(X1Σg+) is investigated by the highly accurate valence internally contracted multireference configuration interaction (MRCI) approach in combination with the largest correlation-consistent basis set, aug-cc-pV6Z, in the valence range. The theoretical spectroscopic parameters and the molecular constants of three isotopes, 35Cl2, 35Cl37Cl and 37Cl2, are studied. For the 35Cl2 (X1Σg+), the values of D0 , De , Re , ωe , ωeχe , αe and Be are obtained to be 2.3921 eV, 2.4264 eV, 0.19939 nm, 555.13 cm-1 , 2.6772 cm-1 , 0.001481 cm-1 and 0.24225 cm-1 , respectively. For the 35Cl37Cl(X1Σg+), the values of D0 , De , Re , ωe , ωeχe , αe and Be are calculated to be 2.3918 eV, 2.4257 eV, 0.19939 nm, 547.68 cm-1 , 2.6234 cm-1 , 0.00140 cm-1 and 0.23572 cm-1 , respectively. And for the 37C2 (X1Σg+), the values of D0 , De , Re , ωe , ωeχe , αe and Be are obtained to be 2.3923 eV, 2.4257 eV, 0.19939 nm, 540.06 cm-1 , 2.5556 cm-1 , 0.00139 cm-1 and 0.22919 cm-1 , respectively. These spectroscopic results are in good agreement with the available experimental data. With the potential of Cl2 molecule determined at the MRCI/aug-cc-pV6Z level of theory, the total of 59 vibrational states is predicted for each isotope when the rotational quantum number J equals zero (J = 0). The theoretical vibrational levels, classical turning points, inertial rotation and centrifugal distortion constants are determined when J = 0, which are in excellent accordance with the available experimental findings.