Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Bestimmung kleinster Mengen Silicium in Wasser durch Extraktion des Silicomolybd?nblaus als Aminsalz mit Chloroform und Photometrierung der Chloroforml?sung

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Kieselsäuregehalte in Wasser zu bestimmen, die weit unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der bisher bekannten Verfahren liegen. Die Steigerung der Empfindlichkeit war in der Hauptsache möglich durch Anreicherung des Silicomolydänblaus als Aminsalz aus einem relativ großen Flüssigkeitsvolumen durch Extraktion mit Chloroform und weiterhin durch die Verringerung der Blindwertstreuung.Nach den bekannten Verfahren von Zimmermann und Bochem liegen die Empfindlichkeitsgrenzen bei einem relativen Streubereich von ±10% bei 55 resp. 17 g SiO₂/l. Dagegen ist es nach dem beschriebenen Verfahren möglich, 2 g SiO₂/l Wasser mit einem relativen Streubereich von ±10% zu bestimmen.Der relative Streubereich, ermittelt aus je 10 Messungen bei den Konzentrationen 1,2 und 6,0 g SiO₂/l Wasser betrug ±20 resp. ±4%.Der Konzentrationsbereich, für den das Verfahren geeignet ist, liegt zwischen 1 und 50 g SiO₂/l Wasser.Der Zeitbedarf für drei nebeneinander angesetzte Bestimmungen beträgt etwa 1 1/4 Std.Es wird weiterhin gezeigt, daß tridestilliertes Wasser, hergestellt in einer Quarzapparatur, für die Blindwertbestimmung ungeeignet ist, weil das Wasser aus der Quarzapparatur wieder Kieselsäure aufnimmt. Mit Amberlite IRA 400 entkieseltes Wasser dagegen zeigt keine meßbaren Mengen an Kieselsäure mehr und ist daher für die Blindwertbestimmung und die Herstellung von Reagenslösungen hervorragend geeignet.Das beschriebene Verfahren dürfte außer für die Kieselsäurebestimmung in kieselsäurearmen Wässern besonders geeignet sein für die Kieselsäurebestimmung in Lösungen, die eine nicht extrahierbare Eigenfärbung aufweisen, wie z.B. bei Anwesenheit von Ni, Cu, Co-salzen usw.Herrn Haupt möchte ich an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken.     

Leitfähigkeitsmessungen und Aktivitätsbestimmungen an Seifen

Zusammenfassung Es wurden die Änderungen der Ionenaktivität und der elektrischen Leitfähigkeitwäßriger Lösungen von Natrium-Cetyl-Sulfat bei Zugabe von Hexanol untersucht.Der Hexylalkohol bewirkt im wesentlichen einen allgemeinen Anstieg der Ionenaktivität und der Leitfähigkeit und erzeugt in der Äquivalentleitfähigkeitskurve des Na-Cetyl-Sulfat ein spitzes Maximum.Sowohl für den allgemeinen Aktivitäts- und Leitfähigkeitsanstieg als auch speziell für das Leitfähigkeitsmaximum werden Mischmizellen aus Seife und Alkohol verantwortlich gemacht, die eine geringere Oberflächenladungsdichte besitzen als Mizellen aus reiner Seife.Es wird eine Theorie der Leitfähigkeitsmaxima, die in verdünnten Lösungen auch verschiedener reiner Seifen auftreten, vorgeschlagen. Sie läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß die Maxima in den Leitfähigkeitskurven derjenigen Seifen erscheinen, deren Ionenmizellen in einem relativ breiten Konzentrationsgebiet stabil sind.     

Über Huminsäuren

Zusammenfassung Es wurde durch eine Reihe von Versuchen gezeigt, daß Huminsäuren und Huminsubstanzen mit Kalziumazetat in Anwesenheit von Essigsäure nur auf Kosten ihrer Karboxylgruppen reagieren. Der bei dieser Reaktion erhaltene Grenzwert für die Konzentration von Kalzium in Humussäure (c₂) kann als ein Maß für den Gehalt der Säure an Karboxylgruppen dienen. Wir haben also jetzt eine einfache Methode zur Bestimmung des summarischen Gehalts an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen in Huminsäuren und Huminsubstanzen aus der Reaktion mit Bariumhydroxyd und des Gehalts an Karboxylen aus der Reaktion mit Kalziumazetat; aus der Differenz können wir den Gehalt an Phenolhydroxylen finden. Eine Zusammenstellung der titrimetrisch für c₂ gefundenen mit den aus Ester- und Gesamtmethoxylzahlen berechneten Werten zeigt eindeutig, daß diese Methode für analytische Zwecke zutreffend ist. Diese Zusammenstellung bestätigt noch einmal, daß zwischen den Adsorptionsgrößen einer Huminsäure und dem Gehalt an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen ein ganz bestimmtes Verhältnis besteht.     

Die Spurenelemente in Steinkohlen und ihre spektralanalytische Bestimmung

Zusammenfassung Die Spurenelemente in Steinkohlen werden durch die Spektralanalyse der unter bestimmten Bedingungen gewonnenen Kohlenasche ermittelt. Die Probenvorbereitung für die qualitative, halbquantitative und quantitative Spektralanalyse und die Anregungsbedingungen für die drei Untersuchungsverfahren werden mitgeteilt.Durch den Aufschluß des zu analysierenden Gutes mit Borax ist es möglich, auch Schlacken und Gesteine über die für die Kohlenasche aufgestellten Haupteichkurven spektralanalytisch zu untersuchen.An Stelle der Schwärzungskurve wird aus etwa 50 Schwärzungsmessungen eine Vorkurve zur Schwärzungskurve aufgestellt, durch die eine bessere Transformation der Schwärzungskurve und eine genauere Bestimmung der Steilheit der transformierten Schwärzungskurve möglich wird. Eine Analysenserie von 103 Fettkohlenproben aus dem Ruhrgebiet erlaubt es, Korrelationen zwischen verschiedenen — in den Steinkohlen vorkommenden — Spurenelementen aufzustellen.Analysenlinien, Nachweisempfindlichkeiten und relative Fehler für die einzelnen Elemente sind aufgeführt.     

Über die interferometrische Schichtdickenmessung an monomolekularen adsorbierten Eiweißschichten

Zusammenfassung Es wird das Prinzip der interferometrischen Dickenmessung an dünnsten Schichten beschrieben und seine Anwendung auf monomolekulare, aus Lösungen adsorbierte Eiweißschichten in Einzelheiten erläutert. Die hier entwickelte Methode erlaubt eine Dickenmessung unabhängig von den Verhältnissen in und an der unteren Grenze der optischen Unterlage.Zur Untersuchung gelangten: gelbes Ferment, Hämocyanin von Helix pomatia und Virusproteine von Insekten.Die gemessenen Schichtdickenwerte stimmen im Fall des gelben Fermentes und der Spaltkomponente des Hämocyanins mit den zu erwartenden befriedigend überein, wenn man die mit anderen Methoden gefundene Teilchenlänge als lange Achse eines Prismas einsetzt und eine einigermaßen vollständige Flächenbedeckung durch liegende Prismen annimmt.Die Tatsache, daß unter den Spaltstücken des Hämocyanins nie Viertel gefunden werden, führt gemeinsam mit anderen Befunden zu der Vorstellung, daß das ungespaltene Hämocyaninmolekül sich aus acht in zwei Viererreihen nebeneinander liegenden Stäbchen zusammensetzt, wobei innerhalb der Viererreihe der Zusammenhang fester ist als zwischen den beiden Viererreihen. Der gefundene Wert für die Schichtdicke der Hauptkomponente stimmt mit dieser Vorstellung überein.Unsere Befunde und Berechnungen werden benutzt, um elektronenmikroskopische Aufnahmen von Hämocyaninteilchen und ihre Deutung durch v. Ardenne zu diskutieren.Für die Virusproteine von Insekten wird eine Schichtdicke gefunden, die bei dichtester Packung nur durch einen Formfaktor von etwa 12 erklärt werden könnte. Da Messungen für den Formfaktor noch nicht vorliegen, muß auch mit der Möglichkeit schlechterer Adsorption bei den Viruseiweißen gerechnet werden.Der Laborantin am Physiologischen Institut, Frl. E. Freytag, danken wir für ihre sorgfältige Mitarbeit.Herrn Prof. Dr. C. Krauch und der I. G. Farbenindustrie A. G., Ludwigshafen/Rh., sind wir für die Förderung dieser Arbeit zu großem Dank verpflichtet.     

Zur Chemie der Selen-Stickstoff-Verbindungen, 1. Mitt.: Die Produkte der Umsetzung von SeO2F2 mit Ammoniak

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von SeO₂F₂ mit NH₃ entsteht unter gewissen Bedingungen ein Gemisch aus den Ammoniumsalzen des cyclischen Triselenimides und der homologen Reihe der kettenförmigen Poly-imidoselensäure-amide. Das Salz des Triselenimides läßt sich heraustrennen und verhält sich in vieler Hinsicht wie die analoge Schwefelverbindung. Die Reihe der Poly-imidoselenat-amide hydrolysiert in wäßrigen Lösungen schnell über die Monoamide zu den Poly-imidoselenaten, ebenfalls eine homologe Reihe. Durch alkalischen Abbau des cyclischen Triselenimides konnte eine Verbindung dieser Reihe, das Diimido-triselenat, rein erhalten werden.Alle trockenen Substanzen explodieren auf Schlag und beim Erwärmen auf 120–180° sehr heftig.Die Papierchromatographie erweist sich als sehr geeignetes und unbedingt notwendiges Hilfsmittel für den Nachweis und die Identifizierung der zahlreichen Individuen dieser Verbindungsklassen.Mit 8 AbbildungenAls vorläufige Mitteilung veröffentlicht anläßlich der XVII. I. U. P. A. C.-Tagung, Müchen 30.8.–6. 9. 1959, s. Versammlungsbericht, Angewandte Chemie72, 43 (1960).     

Über die Geschwindigkeit der Zersetzung des Ozons in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es wurde eine Methode angegeben, um eine relativ starke Lösung von Ozon in verdünnten Säuren herzustellen.Die Bedingungen, unter denen sich der Ozongehalt jodometrisch bestimmen läßt, wurden geprüft.Es wurde festgestellt, daß sich bei der Zersetzung des gelösten Ozons kein anderes Endprodukt bildet als Sauerstoff.Bei den Versuchen in saurer Lösung zeigte sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit unter anscheinend gleichen Bedingungen sehr variabel war; doch waren die Bemühungen, diese Unregelmäßigkeiten auf die Anwesenheit eines Katalysators zurückzuführen, ergebnislos.In alkalischer Lösung waren derartige Unregelmäßigkeiten nicht deutlich bemerkbar.Die Zersetzung des Ozons geht in einigermaßen stark sauren Lösungen langsam vor sich, ihre Geschwindigkeit nimmt mit abnehmender Konzentration des Wasserstoffions zu, aber nicht proportional derselben, sondern langsamer.In den stärksten der untersuchten sauren Lösungen (0·01 normal) verläuft die Reaktion annähernd nach der zweiten Ordnung, in den schwächer sauren und den alkalischen liegt ihre Ordnung zwischen der ersten und zweiten.Macht man die Annahme, daß sich zwei Reaktionen superponieren, von denen die eine mono-, die andere bimolekular ist, so gelangt man zu der Differentialgleichungdx/dt=A(a–x)²+B(a– x), durch welche sich die Versuche gut darstellen lassen.In den sauren Lösungen überwiegt das erste Glied; der Verlauf der Reaktion ist daher annähernd bimolekular, in den schwächer sauren und alkalischen Lösungen kommt die monomolekulare Reaktion mehr zur Geltung.     

Ringerweiterungen an Benzochinol-acetaten, 1. Mitt.: Synthese von Troponen aus Benzochinol-acetaten

Zusammenfassung Während die Einwirkung von Diazomethan auf Benzochinolacetate ohne Gegenwart vonLewissäuren zur Bildung von Indazolderivaten führt¹, gelingt bei Gegenwart von BF₃ eine Ringerweiterung. Die so erhältlichen Acetoxy-cycloheptadienone stellen geeignete Ausgangsmaterialien für die Gewinnung von Troponen dar, zu denen man durch anschließende saure Verseifung der primären Reaktionsgemische gelangt. Von den Troponen aus ist bereits ein Weg zu Tropolonen bekannt², so daß damit auch diese von Chinolacetaten und damit von Phenolen ausgehend darstellbar sind. Der Ringerweiterung scheinen nur jene Benzo-chinolacetate nicht zugänglich zu sein, welche in der zweiten o-Stellung zur Carbonylgruppe einen Substituenten tragen (z. B. das 2,6-Dimethyl-o-benzochinolacetat und das 2,4,6-Trimethyl-o-benzochinolacetat). Die Bedeutung der Methode dürfte vor allem darin liegen, von einem Phenol bestimmter Konstitution ausgehend in zwei Reaktionsschritten zu einem Tropon bekannter Konstitution gelangen zu können.Als Produkte einer Konkurrenzreaktion treten in 5-Stellung methylierte Chinolacetate auf. Diese Homologisierungsreaktion ohne Ringerweiterung verursacht jeweils die zusätzliche Bildung des entsprechenden homologen Tropons in untergeordnetem Ausmaß.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung XXII. Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 4, Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige organische Verbindungen und Reaktionen

Zusammenfassung Die durch alkoholische Salzsäure katalytisch beschleunigte Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoesäure wird durch die durchdringende Radiumstrahlung weder in absolutem noch in wasserreicherem Alkohol beeinflußt, woraus sich schließen läßt, daß die erwähnte Strahlung auf den Dissoziationsgrad der alkoholischen Salzsäure auch keine Wirkung auszuüben vermag.Die im Lichte erfolgende Säurebildung aus Orthonitrobenzaldehyd wird sowohl in alkoholischer als auch in benzolischer Lösung durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die so von etwa 90mg Radiumcarbonat hervorgerufene Säurebildungsgeschwindigkeit ist etwa 10.000 bis 20.000 mal kleiner als jene, welche von einer Quarzquecksilberlampe in 8cm Abstand bewirkt wird.Die erwähnte Säurebildungsgeschwindigkeit wächst kaum merklich mit steigender Aldehydkonzentration.Weder in ätherischer noch in alkoholischer Lösung von Chinon läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von etwa 100mg RaCl₂, beziehungsweise eine Beschleunigung der im Lichte vor sich gehenden Reaktion erkennen.Unter den Versuchsbedingungen läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von 100 bis 200mg Radiumsalz auf normale Oxalsäurelösungen bei 25 im Verlaufe von etwa 1000 Stunden nicht mit Sicherheit konstatieren. Die Abnahme des Drehungsvermögens in nicht sterilisierten, ursprünglich neutralen Rohrzuckerlösungen wird durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die Geschwindigkeit dieser Abnahme scheint mit steigender Versuchsdauer zu wachsen.Die Abnahme des Drehungsvermögens entspricht angenähert der Inversion, welche die am Schlusse eines Versuches titrimetrisch bestimmte Säuremenge hervorrufen könnte.Im Gegensatze zu der abiotischen Wirkung der ultravioletten Strahlen scheinen unter den Versuchsbedingungen die durchdringenden Radiumstrahlen die Pilzbildung in Zuckerlösungen zu begünstigen.     

Zur Kinetik der Hypochlorit- und Hypobromitreaktion

Zusammenfassung Im Anschluß an die Arbeit von A.Skrabal und A.Berger wurde die Bildung von Chlorat aus Hypochlorit in wesentlichverdünnteren Lösungen neuerdings kinetisch untersucht. Die Messungen ergaben sowohl für dieFoerstersche Konstante, als auch für die Dissoziationskonstante derunterchlorigen Säure die nämlichen Werte.Die Bildung vonBromat aus Bleichbrom wurde in dem Gebietp _H=6.7 bis 10.8 beikleiner Bromidkonzentration gemessen. Die Reaktion ist in den sauersten Lösungen inbezug auf das Bleichbrom nicht ganz dritter Ordnung, geht aber mit wachsendemPH alsbald in eineReaktion zweiter Ordnung über. Dieses Erebnis ist in Übereinstimmung mit älteren Messungen aus unserem Institute und mit dem 1934 aufgestelltenallgemeinen Zeitgesetz der Halogenatbildung. Aus letzterem und aus den Versuchen mitp _H=9.3 bis 10.8 berechnet sich für die Dissoziationskonstante derunterbromigen Säure der Größenordnung nach 2 · 10^–11 für 25°.     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 3. Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige anorganische Verbindungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen Ferrisulfat reduziert wird. Diese Reduktion wird durch Zusatz von Rohrzucker stark vergrößert, analog den Beobachtungen, die W. H. Ross bei der Reduktion der Ferrisalze im ultravioletten Lichte gemacht hat.Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch die durchdringenden Radiumstrahlen in angesäuertem, in neutralem und in alkalisch reagierendem Wasser untersucht und, wenn man als Maß die verbrauchte Permanganatmenge ansieht, im ersteren Falle am größten, im letzteren am kleinsten gefunden. Ein Unterschied bei Benützung von paraffinierten und von nicht paraffinierten Gefäßen kann dabei nicht konstatiert werden.Es wird gezeigt, daß wenigstens in saurer Lösung eine Zersetzung des Bromkaliums unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen beobachtet werden kann.Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt sowohl mit wachsender Salz- als auch mit wachsender Säurekonzentration zu, aber weit langsamer als die Konzentration, und zwar anscheinend in beiden Fällen angenähert im gleichen Verhältnis: bei Verzehnfachung der Konzentration steigt sie um etwas mehr als die Hälfte.Bei angesäuerten Chlorkaliumlösungen kann unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Zersetzung beobachtet werden.Bei gleicher Säurekonzentration ergibt sich für Bromkaliumlösungen im Vergleiche zu Jodkaliumlösungen je nach der Konzentration der letzteren eine etwa 20- bis 100mal geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn in beiden Fällen als Maß dieser letzteren die nach bestimmten Zeiten vorhandene Menge an freiem Halogen angenommen wird, demnach eine etwaige Einwirkung von in der Radiumstrahlung etwa entstandenem Wasserstoffsuperoxyd unberücksichtigt bleibt.Es wird auch der Einfluß dieser letzteren Einwirkung erörtert und gezeigt, daß sie unter den Bedingungen der verglichenen Versuche den Unterschied zwischen den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Jodide und der Bromide zu groß erscheinen lassen müßte, da sie für das erstere Salz zu große, für das letztere dagegen zu kleine Werte vortäuschen würde.     

Zur Theorie der Oxydation von Sulfit zu Sulfat durch Sauerstoff

Zusammenfassung Es wird versucht, der Oxydation von Sulfit zu Sulfat durch Sauerstoff jenen Mechanismus zugrunde zu legen, über den, wie ich in vorangegangenen Publikationen ausführte, sich solche Oxydationen in homogenem wäßrigem System im allgemeinen zu vollziehen scheinen. Die aus diesem Mechanismus entwickelbare Kinetik wird abgeleitet und an der Literatur entnommenen experimentellen Befunden geprüft. Unbeschadet notwendig vereinfachender Annahmen kann das wesentliche Ergebnis dahin zusammengefaßt werden, daß die Oxydationsgeschwindigkeit von Sulfitlösungen proportional der Konzentration von HSO₃ ^–-Ion ist und umgekehrt proportional der Wurzel aus der H⁺-Ionenkonzentration. Aus diesem Sachverhalt ergibt sich eine Reihe von Folgerungen, die, soweit prüfbares experimentelles Zahlenmaterial vorliegt, mit diesem nicht nur in qualitativer, sondern in quantitativer Richtung übereinstimmen. Die mutmaßliche Wirkungsweise der positiven Kupferionenkatalyse wird diskutiert.Mit 1 Abbildung     

Die stufenphotometrisehe Bestimmung der Kiesels?ure und ihre Anwendung auf Wasser und Mineralwasser

Zusammenfassung Für die stufenphotometrische Messung der Silicomolybdänsäure wurde als geeignetstes das violette Filter S 43 gefunden. Wichtig ist weiterhin, daß das Lambert- Beer sehe Gesetz für die in kieselsäure haltigen Lösungen mit 2ccm Ammonmolybdat und 0,2ccm Schwefelsäure von 50 Vol.-% erhaltene Gelbfärbung streng genommen nur bis zu einem Gehalt von etwa 10mg SiO₂ im Liter gilt. Darüber hinaus findet eino langsame, aber doch merkliche Abnahme der Extinktionskraft statt.Die für colorimetrische Vergleichszwecke bei Messung der Silicomolybdänsäurefärbung angewendeten Kaliumchromat- und Pikrinsäurelösungen zeigen dieselben Erscheinungen bei fast demselben Farbwert. Ihrer Eignung für colorimetrische Zwecke konnte also auch mit dem Stufenphotometer begründet werden.Bei den Untersuchungen über die blauen Reduktionsprodukte des Silicomolybdänsäurekomplexes konnte festgestellt werden, daß bei geringen Kieselsäuregehalten die entstandene Blaufärbung intensiver ist als der vorhandenen Kieselsäuremenge entspricht.Schließlich wurde eine einfache Schnellmethode zur Bestimmung des Kieselsäuregehaltes in Wasser und Mineralwasser beschrieben und die analytische Verwertbarkeit an einer Reihe von Proben durch Ver gleich mit der gravimetrischen Bestimmung geprüft und gute Übereinstimmung gefunden.     

Über das Leitvermögen und die Löslichkeitsverhältnisse in den beiden ternären Systemen Natrium-Kalium-Ammoniak und Natrium-Lithium-Ammoniak zwischen −40 und −70°

Zusammenfassung Es ist gezeigt worden, daß das Leitvermögen von Kalium-Natrium, sowie von Lithium-Natrium-Legierungen. in ihren verdünnten Lösungen mit Ammoniak praktisch additiv ist und keine Anzeichen von Verbindungen, wie sie für erstere zu erwarten wären, anzeigt.Aus den Knickpunkten der gemessenen Kurven der Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Verdünnung an der Stelle des Überganges von gesättigten in ungesättigte Lösungen, konnte in guter Übereinstimmung mit analytischen Daten gezeigt werden, daß das Diagramm der gegenseitigen Löslichkeit von Natrium und Kalium aus drei Ästen besteht, den Löslichkeitslinien von reinem Natrium, von der Verbindung Na₂K und von reinem Kalium, wogegen im System Lithium-Natrium der Kurvenzug der gegenseitigen Löslichkeit praktisch additivem Verhalten entspricht, der Übergang der Löslichkeitskurven von Lithium und Natrium praktisch nicht zu differenzieren ist.Nach Festlegung der Mischungslücke im System Na-NH₃ in Abhängigkeit von der Temperatur nach der in vorliegender Arbeit verwendeten Methodik, sowie des Fehlens einer Mischungslücke in den Systemen Kalium-NH₃ und Lithium-NH₃ im gleichen Bedingungsbereich wurden nach der gleichen Methode bei –55° die Grenzen der Mischungslücke in den beiden ternären Systemen Na-NH₃-K und Na-NH₃-Li festgelegt.Vorliegende Arbeit wurde auf Veranlassung des Institutsvorstandes Prof. Dr. R.Kremann durchgeführt und danken wir ihm für die während der Arbeit und besonders bei ihrer Abfassung geleistete Mithilfe.     

Zur Kinetik der Grenzflächenaktivität

Zusammenfassung Bei den meisten praktischen Benetzungsvorgängen findet gleichzeitig eine Änderung der Grenzfläche flüssiggasförmig statt. Daher spielt auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit neben den Grenzflächenenergien fest-gasförmig und fest-flüssig eine Rolle; diese kann in gewissen Fällen dominierend sein. Bei verdünnten Netzmittellösungen bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche eine vorübergehende Verminderung der Oberflächenkonzentration und damit eine Zunahme der Oberflächenspannung. Bei einer Verkleinerung der Oberfläche ist es umgekehrt. Zur Erzielung einer großen Benetzungsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn diese dynamischen Änderungen der Oberflächenspannung möglichst klein sind.Es wird ein Verfahren zur Messung der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung beschrieben, das auf dem Unterschied der Oberflächenspannungen an den beiden Menisken eines in einer Kapillare sich bewegenden Flüssigkeitsfadens beruht. Messungen mit einer Reihe von technischen Netzmitteln ergaben, daß die mit ihnen gemessenen Textilnetzzeiten mit der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung parallel gehen.Weitere Versuche befaßten sich mit Beziehungen zwischen der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung und dem Diffusionskoeffizienten des Netzmittels. Es wurde der zeitliche Verlauf der Bewegung eines unter konstantem Druck in einer Kapillare unter Benetzung der Wand zurückweichenden Flüssigkeitsmeniskus gemessen. Nimmt man an, daß hierbei die freie Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, so erhält man aus den Versuchen Werte für den Diffusionskoeffizienten, die um rund eine Zehnerpotenz zu klein sind. Es wird daraus geschlossen, daß die Netzmittelmoleküle beim Übergang aus dem Innern an die Oberfläche der Lösung eine irgendwie geartete Hemmung, sei es eine elektrische Potentialschwelle oder eine sterische Hinderung, zu überwinden haben.     

Zur Berechnung der Wechselwirkungsenergie zwischen ungleichen Molekülen in binären flüssigen Mischungen

Zusammenfassung Maßgebend für die Größe der Wechselwirkungseffekte in Mischungen ist die Wechselwirkungsenergiew _abzwischen zwei als isoliert betrachteten Molekülen der SpeziesA bzw.B, und der Erfolg der theoretischen Interpretation der Wechselwirkungseffekte hängt zum Teil davon ab, wieweitw _abaus Eigenschaften der reinen KomponentenA undB berechnet werden kann. Eine Betrachtung vonKuhn undMassini ¹ weiter ausbauend, wird gezeigt, daß mit wenig zusätzlicher Mühe die Berechnung vonw _abviel besser den Ergebnissen derLondonschen Theorie² der Dispersionsenergie Rechnung tragen kann, als dies die in der Literatur üblichen Abschätzungen tun, und daß die so berechneten Wechselwirkungseffekte mit der Erfahrung wesentlich besser übereinstimmen. Dabei wurde sowohl das Modell der streng regulären Lösung³ als auch das Zellmodell⁴ als Grundlage für die Berechnung der Wechselwirkungseffekte verwendet.Besteht eine der Komponenten aus Dipolmolekülen, so ist die für die Wechselwirkungseffekte verantwortliche Größew=2w _ab–w _aa–w _bbtemperaturabhängig; das Ausmaß der Temperaturabhängigkeit läßt sich mit guter Näherung nach der Theorie der Dipol-Dipolwechselwirkung eines Paares isoliert gedachter Moleküle berechnen, wie für das Modell der streng regulären Lösung gezeigt wird.Schließlich werden an den vonPrigogine undBellemans ⁴ für das Zellmodell angegebenen Formeln gewisse Korrektionen angebracht und deren Zweckmäßigkeit begründet.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.