组氨酸钴氧合反应的电喷雾串联质谱

组氨酸合钴配合物是重要的氧载体模型化合物,对揭示氧载体的可逆吸氧机理的研究有着重要的作用。本文以组氨酸合钴吸氧初和吸氧中期两个阶段为研究体系,采用电喷雾多级串联质谱技术对组氨酸合钴氧载体的质谱裂解规律进行了研究。在其质谱裂解图谱中发现了氧合配合物碎片峰,将该氧合配合物碎片峰进一步裂解,可得到失去中性氧分子的子离子碎片峰,从而对其氧合形式进行了确认,根据所得质谱数据对组氨酸合钴氧合产物的结构、裂解规律及氧气的存在形态给出合理的推论。结果表明,吸氧过程是一个动态的变化过程,组氨酸合钴配合物吸氧初和吸氧24h后,分子氧均以超氧型形式存在,但其型态经历了从双核超氧桥联配合物到双核双桥联超氧羟基配合物的转变。对此过程的研究一直缺乏直接测定方法未被完全确定。本文采用电喷雾多级串联质谱技术对此氧合反应的机理进行了探讨,并初步确立电喷雾质谱（ESI-MS）可做为研究氧合反应和表征氧合配合物的有效技术手段。     

乙二胺钴氧合反应的电喷雾串联质谱研究

采用电喷雾多级串联质谱技术对氧载体模型化合物乙二胺钴氧合产物的的质谱裂解规律进行了探讨。以固相法合成的乙二胺钴吸氧初和吸氧6 d两个阶段为研究体系,在正离子电喷雾质谱条件下能够清楚地观测到乙二胺钴氧合配合物的特征碎片离子。对其中m/z 150.86的碎片峰进行子离子扫描,可得到失去中性氧分子(M=32)的子离子碎片峰(m/z 118.85),从而可进一步确认其为氧合配合物碎片峰。本文采用电喷雾多级串联质谱技术对吸氧初和吸氧饱和后的两个体系进行了合理的初步探讨,根据所得质谱数据对乙二胺钴氧合产物的结构、裂解规律及氧气的存在形态给出初步合理的推论,结果表明,吸氧过程是一个老化的过程,乙二胺钴配合物从吸氧初到吸氧饱和后,其形态经历了从双核过氧桥联配合物到双核过氧羟基双桥联配合物形态的转变。初步确立电喷雾质谱(ESI-MS)可做为研究氧合反应和表征氧合配合物的有效技术手段。     

三乙四胺钴配合物氧合结构和老化机理

以固相法合成的三乙四胺钴配合物为研究体系,采用正离子电喷雾串联质谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼共振光谱和红外光谱等表征手段,研究了配合物与氧分子的相互作用过程及配合物在吸氧过程中的结构变化。结果表明,三乙四胺钴配合物的吸氧过程是一个动态的变化过程,氧合产物由双氧双桥联的氧合配合物CoⅢL-(O2)2-CoⅢL形式向双羟基桥联的老化配合物CoⅢL-(OH)2-CoⅢL形式转变;18O2同位素标记实验验证了Co-O-O-Co的存在。酸解实验说明OH桥联配合物的形成是造成可逆性差的根本原因。这些结果为探知多胺钴配合物的氧合结构和老化机理提供了新的研究方法和实验依据。     

三乙四胺钴配合物氧合结构和老化机理

以固相法合成的三乙四胺钴配合物为研究体系,采用正离子电喷雾串联质谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼共振光谱和红外光谱等表征手段,研究了配合物与氧分子的相互作用过程及配合物在吸氧过程中的结构变化.结果表明,三乙四胺钴配合物的吸氧过程是一个动态的变化过程,氧合产物由双氧双桥联的氧合配合物Co^ⅢL-(O₂)₂-Co^ⅢL形式向双羟基桥联的老化配合物Co^Ⅲ-L-(OH)₂-Co^ⅢL形式转变;¹⁸O₂同位素标记实验验证了Co-O-O-Co的存在.酸解实验说明OH桥联配合物的形成是造成可逆性差的根本原因.这些结果为探知多胺钴配合物的氧合结构和老化机理提供了新的研究方法和实验依据.     

组氨酸、组胺醇和组胺钴(Ⅱ)配合物氧合性能的比较研究

本文用UV-Vis光谱和氧电极法对结构相似的His-Co、Hio-Co、Hit-Co 3组配合物氧合性能进行了对比研究。由配合物光谱随pH变化的A-pH曲线,可知3组配合物均在pH 6.0以后开始发生氧合反应,在pH 6.0~10.0的范围内His-Co有2种氧合物种生成,其他2组配合物均只有1种氧合配合物生成。用等摩尔比法对氧合配合物的组成比进行了测定,得知Co:His与Co:Hio的配位比为1:2,而Co:Hit为1:3;在室温水溶液中和pH 7的条件下,用UV-Vis在波长384 nm下分别考察了3组配合物的氧合性能和它们的抗老化能力,结果表明3组配合物在室温水溶液中均可发生氧合反应,但氧合性能有很大差异,His-Co经过 110 h累计560次可逆循环,仍然具有5%氧合性能,而Hio、Hit分别经过59次/54 h、5次/10.2 h循环后氧合性能衰减至5%。 3组配合物的抗老化能力的大小顺序为:His-Co>>Hio-Co>Hit-Co。研究结果初步说明:三配位原子配体配合物的可逆吸氧性能好于二配位原子配体的配合物,氨基酸配合物优于氨基醇配合物。     

组氨酸、组胺醇和组胺钴(Ⅱ)配合物氧合性能的比较研究

本文用UV-Vis光谱和氧电极法对结构相似的His-Co、Hio-Co、Hit-Co 3组配合物氧合性能进行了对比研究。由配合物光谱随pH变化的A-pH曲线,可知3组配合物均在pH 6.0以后开始发生氧合反应,在pH 6.0～10.0的范围内His-Co有2种氧合物种生成,其他2组配合物均只有1种氧合配合物生成。用等摩尔比法对氧合配合物的组成比进行了测定,得知Co∶His与Co∶Hio的配位比为1∶2,而Co∶Hit为1∶3;在室温水溶液中和pH 7的条件下,用UV-Vis在波长384 nm下分别考察了3组配合物的氧合性能和它们的抗老化能力,结果表明3组配合物在室温水溶液中均可发生氧合反应,但氧合性能有很大差异,His-Co经过110 h累计560次可逆循环,仍然具有5%氧合性能,而Hio、Hit分别经过59次/54 h、5次/10.2 h循环后氧合性能衰减至5%。3组配合物的抗老化能力的大小顺序为:His-Co>>Hio-Co>Hit-Co。研究结果初步说明:三配位原子配体配合物的可逆吸氧性能好于二配位原子配体的配合物,氨基酸配合物优于氨基醇配合物。     

电喷雾质谱在金属配合物研究中的应用

综述了电喷雾质谱(ESI-MS)在金属配合物分析中的应用,详细介绍了电喷雾质谱在测定金属配合物的分子量、表征金属配合物的结构、分析金属离子与配体的相互作用及相关机理等方面的研究进展.     

黄芩苷与铝离子配合物的电喷雾质谱研究

利用电喷雾多级串联质谱(ESI-MS^n)研究了黄芩苷与铝离子在不同浓度配比时形成的络合物,并通过质谱碎裂规律对其结构进行了初步确认。研究结果表明,黄芩苷与铝离子主要形成比较稳定的1：1和1：2配合物,分别为[AIR^1R^2L]^ 和[AlL2]^ ,其中L=[M-H]^-,R^1=CH3OH,R^2=CH3O。     

部分麻醉镇痛药物的电喷雾质谱研究

近年来,电喷雾质谱作为一种新的软电离技术,广泛应用于生物和药物领域,特别是电喷雾电离与多级串联质谱技术的联用,使药物化学及其药代动力学的研究发生了日新月异的变化^[4～6].     

电喷雾多级串联质谱法研究碱金属硝酸盐和亚硝酸盐簇合物离子的裂解行为

在正常毛细管温度(200 ℃)下,利用电喷雾质谱(ESI-MS)研究了NaNO3、KNO3、NaNO2和KNO2形成的新型簇合物离子,采用电喷雾多级串联质谱(ESI-MSn)研究了簇合物离子裂解行为.实验结果表明: NaNO3和KNO3溶液产生的簇合物离子及这些离子的裂解方式相似;NaNO2溶液产生的簇合物离子比NaNO3和KNO3溶液产生的复杂;KNO2溶液产生了含有Na+离子的簇合物离子,通过分析KNO2簇合物离子的裂解行为证明了Na+与NO-2的亲合势大于K+.此外,还研究了离子源金属毛细管温度和溶液浓度对簇合物离子形成的影响.     

刺五加中苷类化合物的电喷雾多级串联质谱

采用小柱层挤、电喷雾多级串联质谱方法，通过分子量及正负离子多级串联质谱的信息对刺五加提取物中的有效成分刺五加苷B、刺五加苷E进行了定性分析，并提出了其电喷雾质谱碎裂机理。该方法样品处理简单，分析速度快且灵敏度高，实验重复性好，适宜于作为刺五加有效成分鉴定的指纹图谱，对刺五加药品质量控制具有重要意义。     

Novel Rearrangement of Small Peptides in Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry

Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) is a powerful method for sequencing peptides. A novel fragmentation pattern with the loss of a neutral fragment of 45 Da was observed with the dipeptides, tripeptides,tetrapeptides and pentapeptides containing phenylalanine or histidine residues. A novel rearrangement reaction with the extrusion of a formamide piece was studied and the rearrangement mechanism was proposed and confirmed by deuterium labeling experiments with ESI-MS^n and high-resolution mass spectrometry. These findings are potentially helpful in identifying the specific sequence pattern in the peptide sequencing.     

脱水淫羊藿素的电喷雾多级串联质谱研究

研究了脱水淫羊藿素的电喷雾质谱行为，结果表明：该化合物在正、负离子模式下，均可得到较好的电喷雾质谱信息，且在负离子模式下电喷雾质谱分析的灵敏度较高；运用电喷雾碰撞诱导解离技术，发现正离子和负离子模式下的裂解方式虽有相似之处但并不完全相同；分别阐明了该化合物在正、负离子模式下的电喷雾质谱碎裂规律。     

L-抗坏血酸电喷雾串联质谱行为研究

采用电喷雾串联质谱(ESI-MSn)技术, 结合氢/氘交换方法, 研究了L-抗坏血酸在正、负离子模式下的质谱行为. 实验表明, 电喷雾质谱能够方便地观测到实验条件下L-抗坏血酸的特征裂解方式和相应碎片; 实验发现毛细管温度对L-抗坏血酸的裂解方式产生显著的影响, 从不同毛细管温度下的相应质谱信号强度变化能观察到L-抗坏血酸及其降解产物的热稳定性差异. 因此, 根据串联质谱所观测到的L-抗坏血酸特征碎片离子, 提出了L-抗坏血酸的结构变化及其降解反应的可能机理和基本规律, 为现代质谱技术快速测定复杂基体样品中的痕量抗坏血酸奠定了实验基础.     

马钱子中两种微量生物碱异构体的电喷雾多级串联质谱分析

采用电喷雾多级串联质谱方法, 通过分子量和多级串联质谱的信息对马钱子总生物碱提取物中微量生物碱异构体伪士的宁、士的宁氮氧化物进行了分析研究; 并研究了异构体质谱碎裂规律与结构之间的关系. 建立了马钱子中生物碱同分异构体区分的简便、快速、灵敏的新方法.     

SNP的电喷雾串联质谱研究

采用电喷雾串联质谱技术对两组单核苷酸多态性(SNP)样品进行了研究,初步研究结果显示应用串联质谱可快速鉴定SNP分型以及确定SNP位点。采用16.3 mmol/L三乙胺(TEA)-400 mmol/L六氟异丙醇(HFIP)缓存溶液,电喷雾负离子模式下,长度为20 bp的寡核苷酸的MS扫描谱图显示其母离子呈较宽的多电荷态分布。选择低电荷态[M-4H]4-母离子,碰撞能为54 eV时,MS/MS扫描得到丰富的碎片离子,通过鉴定特征离子碎片(w和a-B离子系列)可确定其序列。     

芹菜素的电喷雾萃取电离串联质谱

采用实验室自制的电喷雾萃取电离源(EESI),结合串联质谱(MSn)技术,对芹菜素这一典型的黄酮类活性化合物的质谱行为进行了研究。实验表明,在正、负离子检测模式下,该化合物均能得到较好的EESI-MS信号,且在负离子检测模式下灵敏度更高。通过对比芹菜素的EESI-MS和电喷雾电离质谱(ESI-MS)谱图发现,芹菜素在EESI-MS和ESI-MS中的裂解规律相似,但是EESI是一种比ESI更软的电离模式。根据对芹菜素EESI-MS特征碎片离子的分析,提出了芹菜素在EESI-MS中裂解的基本规律,为EESI-MS技术用于分析、鉴定复杂基质中痕量芹菜素奠定了理论和实验基础。     

水样中痕量黑索今的快速质谱法检测

近年来,以RDX为代表的痕量爆炸物检测已经是反恐斗争和国土安全领域的重要课题[1]。本实验将醋酸作为辅助试剂直接添加到待分析水样中,采用电喷雾电离直接进样,在正离子检测模式下,建立了直接快速测定水样中衡量RDX的电喷雾质谱分析方法。在样品流量为10.0μL/m in,喷雾电压为5.0 kV,毛细管温度为200℃条件下获得的RDX的检出限为0.001μg/L,线性范围为0.005~100μg/L。对天然湖水、矿泉水和自来水中添加的衡量RDX的回收率分别在92%~108%之间。单个样品分析(含串联质谱分析)所需时间不超过2 m in。     

钠离子诱导的头孢菌素类抗生素质谱裂解机理的研究

采用电喷雾多级串联质谱技术,研究了头孢噻吩钠、头孢西丁钠、头孢他美酯、头孢克肟4种头孢菌素类抗生素在金属钠离子诱导下的裂解规律,并与质子诱导下的裂解规律进行比较。结果发现,头孢菌素类化合物在钠离子诱导方式下的多数质谱行为与质子诱导下的一致:多数质谱断裂发生在7-氨基头孢烷酸母核的侧链取代基R1、R2、R3上;C(3)位侧链上的C—X(X=O、N、S)键容易断裂;C(2)位羧基上的CO2和C(8)位的CO容易丢失。此外,还发现金属钠离子可比质子诱导更多更复杂的断裂反应。质子化离子的β-内酰胺环开环方式单一,为N(1)—C(8)和C(6)—C(7)键断裂;而金属钠离子能够诱导新的β-内酰胺环断裂,如C(7)—C(8)、N(1)—C(6)和C(4)—S(5)三键断裂和N(1)—C(8)、N(1)—C(6)和C(4)—C(5)三键断裂。另外,在碱金属钠离子诱导下,结构重排更为频繁。     

液相色谱-电喷雾离子阱串联质谱分析烟草水提取物中的尼古丁

用液相色谱-电喷雾线性离子阱串联/质谱(LC-ESI-ITMS/MS)在正离子模式下对烟草水提取物中的尼古丁进行了分析:定性分析了尼古丁MS/MS图谱中碎片的可能结构;用尼古丁标准溶液对质谱检测条件进行优化后,在SRM扫描模式下对尼古丁进行定量分析。最低检出限(LOD)可达0.21μg/L;回收率为99%-105%。测试3个不同浓度样品得到的RSD为0.64%-0.72%。实验选用高效的短色谱柱达到了快速定量的目的,适用于对大量样品的分析。