天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应(Ⅲ)——对Grignard试剂水解反应的应用

本文报道了用天然丰度~2HNMR测定一级动力学氘同位素效应的方法。这种方法与现有方法不同,它要求在反应时授氢反应物大大过量于受氢底物,在计算时要考虑由~2HNMR测定的反应物和产物的特定部位同位素比率(D/H):或化合物的平均同位素比率(D/H)。我们用这种方法研究了一些Grignard试剂水解的同位素效应。     

天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应（Ⅲ）——对Grignard

本文报道了用天然丰度^2HNMR测定一级动力学氘同位素效应的方法。这种方法与现有方法不同，它要求在反应时授氢反应物大大过量于受氢底物，在计算时要考虑由^2HNMR测定的反应物和产物的特定部位同位素比率（D／H）i或化合物的平均同位素比率（D／H）。我们用这种方法研究了一些Grignard试剂水解的同位素效应。     

天然氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应I. 内标的分子内与分子间竞争法

应用氘核磁共振,而不用特别氘代化合物同时测定一级和二级动力学氘同位素效应,其特点是采用外标,并同时考虑分子内和分子间竞争,用建立的方法测定甲苯、乙苯及异丙苯的一级、α-及β-二级效应值。     

天然氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应 Ⅰ.内标的分子内与分子间竞争法

应用氘核磁共振,而不用特别氘代化合物同时测定一级和二级动力学氘同位素效应.其特点是采用外标,并同时考虑分子内和分子间竞争.用建立的方法测定了甲苯、乙苯及异丙苯的一级、α-及β-二级效应值.     

锆吸氘和氚的动力学同位素效应

应用反应速率分析方法,在高真空金属系统上测定了锆在恒容体系和450～630 ℃范围内吸收氘和氚的p-t曲线。由p-t曲线可知,在同一温度下,锆吸氚的速率低于锆吸氘的速率;而随着温度的升高,由于解吸逆反应的影响,锆吸氚(氘)的反应速率降低。根据p-t曲线计算了吸气反应在不同温度的速率常数,得到锆吸氘和氚的表观活化能分别为(-25.9±0.7)和(-16.8±0.8)kJ·mol^-1。从活化能数据可以看出     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应,考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明,临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种,胶质的生焦能力不显著,芳香分、饱和分不生焦;临氢热裂化沥青质生焦量减少,胶质很少生焦,芳香分和饱和分不生焦;临氢催化加氢时,辽河减渣四组分在临氢反应基础之上,生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后,生焦反应得到显著抑制,相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同,沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言,供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同,临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应,并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化,在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程,尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明,氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高,氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

钌基和铁基催化剂上氨合成催化反应的氘反同位素效应

 氘反同位素效应是合理阐明过渡金属催化剂上氨合成催化反应机理的重要实验依据之一. 在 N2/H2 (或 D2) 体积比 1/3, 0.2 MPa, 633~733 K 和 GHSV = 24 000 或 12 000 h?1 的条件下, 检测到了 Ru 基 (纯 Ru, Ru/?-Al2O3, K-Ru/?-Al2O3, Ru/MgO, K-Ru/MgO 和 Ba-Ru/MgO) 和 Fe 基 (纯 Fe 和 A110-3) 催化剂上强的氘反同位素效应 (rD/rH ? 2), 其数值随催化剂和反应温度的变化而变化. 这可能是动力学同位素效应与热力学同位素效应二者相互强竞争的结果.     

~(59)Co-NMR谱的介质效应、同位素效应及螯合物的立体构型

本文应用脉冲Fourier交换核磁共振仪直接测定了若干种钴(Ⅲ)螯合物的~(59)Co-NMR谱。观察了溶剂、浓度、温度对~(59)Co谱的影响。以~(59)Co谱鉴别了螯合物的旋光和几何异构体,对于Co(±pn)_3Cl_3配合物,△(λλλ)和Λ(δδδ)峰在较低场,δ_(mer)大于δ_(fac),其次为△(λλδ)和Λ(δδλ)。分辨出Co(en)_3Cl_3从D_0至D_(12)十三个同位素异构体~(59)Co峰,每一个H/D交换使~(59)Co峰向高场移动5.4ppm,讨论了影响同位素位移方向、大小的诸因素及同位素位移的加和性,并讨论了化学平衡同位素效应。     

二硫蒽及其自由基正离子间电子转移反应的~1H/~2H和~(32)S/~(33)S同位素效应

二硫蒽和全氘代二硫蒽与它们的自由基正离子高氯酸盐之间的电子转移反应表现出显著的~1H/~2H和~(32)S/~(33)S同位素效应,可作为一种新的高效分离同位素方法的基础。     

碳纤维微电极研究(Ⅺ)——利用温度效应测定电极反应的热力学和动力学参数

研究了温度对碳纤维微电极上伏安曲线的影响及温度与电极电位的关系,测定了电极反应的热力学参数.由电流与温度的关系测定了去极剂的扩散活化能E_(al)和D_o,利用微电极具有高速传质的特性,测定了常规电极上为可逆反应的电极反应标准速率常数(?),并通过(?)与温度的关系测定了电极反应的活化能.     

2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑衍生物分子内质子转移理论研究:取代基效应

研究了2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑(APBI)氨基中一个H被CH3(E-C),SiH3(E-OSi),NH2(E-N),COH(E-CO),NO2(E-NO2),CF3(E-F),CN(E-CN3),OMe(E-OMe),COCH3(E-CC),Ts(E-S),p-CH3C6H4CO(E-C=O)和p-CH3C6H4NHCO(E-NH)取代后,其基态及激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的变化规律.结果表明各衍生物基态最稳定构型为烯醇式构型E,次稳定构型旋转异构体R,酮式构型K只有当取代基为E-CN3,E-F,E-NO2,E-N,E-OMe和E-S时才存在.基态各环的核独立化学位移(NICS)研究表明取代基的引入会影响APBI环电子离域性.所有APBI衍生物都能发生激发态分子内质子转移,当引入取代基为E-CN3,E-N或E-OMe时,所得的APBI衍生物S1态分子内质子转移是无能垒过程;引入取代基为E-C,E-C=O或E-OSi时,对APBI的ESIPT势能面基本无影响,而当取代基为E-CC,E-NH,E-CO,E-F,E-NO2和E-S时,使得S1态APBI的K*构型能量低于E*.     

溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物, 并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律. 结果表明, 相比于非极性溶剂环己烷, 随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成, APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移, 并对APBT的ESIPT产生了影响. 在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基, 对氮原子的电荷性质有较大的影响. 在环己烷溶剂中, 甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰, 体系未发生ESIPT过程; 而COCH₂Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT, 其荧光发射光谱出现了明显的双重峰, 表明体系发生了激发态分子内质子转移反应. 量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.     

CO和H2分子在Cu(111)面的吸附和溶剂化效应

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型, 在DNP基组下, 利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附. 计算结果表明, 溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显著. 在液体石蜡环境下, H2平行吸附在Cu(111)表面是解离吸附, 而CO 和H2在两种环境下的垂直吸附都是非解离吸附. 相比真空环境吸附, 在液体石蜡环境中, Cu(111)吸附CO时, 溶剂化效应能够提高CO吸附的稳定性, 同时有利于CO的活化. 在真空中, H2只能以垂直方式或接近垂直方式吸附在Cu(111)表面. 当Cu(111)顶位垂直吸附H2, 相比真空环境吸附, 溶剂化效应能够提高H2吸附的稳定性, 但对H2的活化没有明显影响. Cu(111)表面的桥位或三重穴位(hcp和fcc)垂直吸附H2时, 溶剂化效应能明显提高H2的活化程度, 但降低H2的吸附稳定性; 在液体石蜡中, 当H2平行Cu(111)表面吸附时, 溶剂化效应使H—H键断裂, 一个H原子吸附在fcc位, 另一个吸附在hcp位.     

三元混配铂(Ⅱ)配合物的稳定性和分子内芳环堆积效应研究

用pH电位滴定法测定了铂(Ⅱ)与核苷酸NTP (NTP为腺苷5′-三磷酸和尿苷5′-三磷酸)和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL)(NTP)n-(ArL=Phen, Bpy和Trp; n=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1 mol/L, KNO3; 25℃).用ΔlogKPt比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸与π-碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用.     

配位化合物分子内配体间的疏水缔合作用(Ⅱ)——镉(Ⅱ)、钴(Ⅱ)-邻二氮菲-氨基酸体系

pH电位法研究了镉(Ⅱ)、钴(Ⅱ)与邻二氮菲和甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸等配体在37℃、离子强度I=0.02(NaCl)条件下形成12组混配配合物的稳定常数。lgK_(MAB)~M、△lgK和lgX值表明,亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的混配配合物具有额外稳定性,并从配体间疏水缔合作用方面对该稳定性进行了重点讨论。     

极谱过程温度效应的研究(Ⅲ)——催化反应速率常数和反应活化能的测定

催化反应在极谱分析中的应用及反应速率常数的测定已有报道。通常根据Koutecky公式计算催化反应速率常数,而反应活化能则由不同温度下测定的速率常数,按照Arrhenius公式计算。我们根据前文提出的可逆、不可逆、准可逆、动力和催化过程各种极谱电流——温度关系的普遍方程式,测定了Ti(Ⅳ)-H_2SO_4H_2C_2O_4-KClO_3、Mo(Ⅳ)-H_2SO_4-NaNO_3、Mo(Ⅵ)-H_2SO_4-NH_4NO_3体系催化反应速率常数和反应活化能(或表观活化能),结果令人满意。     

停流流动注射-动力学方法多组份同时测定的研究——铁(Ⅱ)、钛(Ⅲ)和钒(Ⅳ)的同时测定

依据诱导反应原理,提出了同时测定多组份的动力学方法,并以停流流动注射分析研究了Fe(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)及V(Ⅳ)诱导的Cr(Ⅵ)-I~-反应体系,建立了铁、钛和钒同时测定的条件。对铁、钛和钒测定的线性范围分别为0～2.2μg/ml,0～3.1μg/ml及0～1.8μg/ml,检测限分别为0.012,0.020和0.018μg/ml。     

1,1-二腈乙烯基-2,2-二硫醇盐第一过渡系列金属配合物的研究——Ⅰ.铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的合成、分子量测定及热分解研究

合成了1.1—二腈乙烯基—2.2—二硫酸盐(1,1—dicyanoethylene—2,2—dithilate,简称i-mnt)的铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物。通过红外光谱、紫外—可见光谱及磁化率测定对它们进行了表征。测定了配合物在不同溶剂中的分子量及摩尔电导;用热重和裂解色谱研究了配合物的热分解。结果表明铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物在固相以及溶液相中均以二聚体形式存在,且在溶液相存在溶剂效应。     

示波指示技术在动力学分析中的应用——Ⅳ.示波双安培法在Landolt 效应测定钼(Ⅵ)、铁(Ⅲ)和钒(Ⅳ)中的应用

本文报道了示波双安培指示技术在Landolt效应测定MO(Ⅵ)、Fe(Ⅱ)和V (Ⅳ)中的应用,利用Mo(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)对NaBO_3氧化KI反应的催化作用及V(Ⅳ)对KCIO_3氧化KI反应的催化作用分别测定了Mo(Ⅵ)、Fe(Ⅱ)和V(Ⅳ)。Mo(Ⅵ)、Fe(Ⅱ)和V(Ⅳ)的测定下限分别可达1×10~(-8)mol/L、1×10~(-7)mol/L和2×10~(-7)mol/L数量级。     

金属-氨基多羧酸类配合物分子和晶体结构——Ⅰ. Na2［FeⅢ(ida)2］2·3H2O配合物的合成及结构测定

氨基多羧酸类配合物的配位数和结构不但与金属离子的半径、电荷和电子结构有关，而且还与氨基多羧酸类配体的形状和大小有关。本文报道了Na₂［Fe^Ⅲ(ida)₂］₂·3H₂O(ida=亚氨基二乙酸根)配合物的合成并测定了它的分子结构和晶体结构。具体结果如下：单斜晶系，P2₁/c空间群，a=15.6480(10)?,b=16.78