高活性耐硫MoO3改性NiO-Al2O3催化剂用于焦炉煤气甲烷化

采用双水解共沉淀法结合浸渍法合成了系列的MoO₃改性的xMoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂(x%为MoO₃的质量分数),利用固定床装置对催化剂的甲烷化反应活性和耐硫性能进行评价,并对失活前后催化剂进行详细表征。结果表明,随着MoO₃含量的升高MoO₃改性后的催化剂甲烷化活性有所下降,但MoO₃的掺杂显著提升了催化剂的耐硫性能。催化剂低温甲烷化活性降低的原因在于MoO₃负载量的增加降低了催化剂的活性比表面积,但MoO₃的引入也为硫化物提供了一个竞争吸附位点,进而延缓了活性位点的硫中毒过程。当 MoO₃负载量(质量分数)为 12.5% 时,12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂在 143 mg·m^-3 H₂S/H₂气氛下运行时间长达7 h,远高于其他催化剂。12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂吸收硫的量(质量分数)达到0.71%,是NiO-Al₂O₃催化剂硫吸附量的1.48倍。XPS表征进一步发现12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂表面生成的MoS₂最多,这说明在此负载量下Mo优先吸附了更多的硫而保护了活性位点。此外,MoO₃负载量为12.5%时,MoO₃在催化剂表面接近单层分散阀值,当竞争吸附发生时,为硫化物提供更多的吸附位点。     

铈钛混合氧化物负载磷钨酸吸附-分解NOx性能

通过软化学途径合成了铈钛混合氧化物(CeO₂-TiO₂)载体材料, 并分别通过等体积浸渍法和机械研磨法负载磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)。采用FTIR、XRD、SEM和BET比表面积测定对CeO₂-TiO₂及负载型多酸催化剂进行了表征;考察了负载量、负载方法、吸附温度等因素对催化剂吸附NO_x效率的影响;选取吸附性能最佳的催化剂进行了NO_x催化分解实验, 探讨了NO_x吸附-分解机理。结果表明:相对于等体积浸渍法, 机械研磨法更适合此类载体负载H₃PW₁₂O₄₀, 其NO_x吸附效率均高于H₃PW₁₂O₄₀及载体本身;在0~60%的负载量范围内, 随着H₃PW₁₂O₄₀负载量的增加, 负载型催化剂吸附NO_x的效率呈上升趋势, 负载量为40%时NO_x吸附效率最佳, 达90%;吸附过程中NO_x与催化剂活性组分H₃PW₁₂O₄₀发生作用, 生成NOH⁺, H₃PW₁₂O₄₀二级结构中结晶水对催化剂吸附NO_x有重要作用;当温度从150℃升至 450℃时, 被吸附的NO_x发生分解, 分解产物的组成与N₂的收率均受升温速率的影响, 升温速率越快, N₂收率越高。向吸附分解NO_x后的催化剂床层通入含有水蒸气的空气, 可有效补充NO_x分解过程中H₃PW₁₂O₄₀失去的结晶水, 从而恢复催化剂优良的NO_x吸附分解性能, 实现催化剂的有效再生利用。     

Ni/SiO2-Al2O3催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,以该系列复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni负载量15%（重量百分比）的催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯.采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外（Py-IR）等手段对催化剂进行了表征.结果表明,不同载体催化剂的活性组分分散度及表面酸性质存在明显差异,显著影响了催化剂吸附、活化H₂与C=O键的能力,进而影响了催化剂的乙酰丙酸加氢活性.其中,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂上的L酸中心能够促进C=O键的吸附、活化,与金属Ni上的H₂吸附活性位协同作用,大大提高了乙酰丙酸加氢活性.因此,具有最多L酸中心和丰富H₂吸附活性位的Ni/SiO₂-8Al₂O₃催化剂表现出最高的乙酰丙酸加氢活性,在180℃、4 MPa氢气压力下,乙酰丙酸转化率达到90.5%,目标产物γ-戊内酯选择性为100%.     

Cr2O3和CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基（Cr₂O₃和CrO₃/Cr₂O₃）催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬（Cr³⁺）物种的Cr₂O₃催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬（Cr⁶⁺）物种和低价铬（Cr³⁺）物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr⁶⁺物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10^-4 mol_HCFC-133a·mol_Cr（Ⅵ）^-1·s^-1,高于含有Cr³⁺物种的Cr₂O₃催化剂（4.16×10^-5 mol_HCFC-133a·mol_Cr（Ⅲ）^-1·s^-1）。Cr₂O₃催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF₃,从而导致催化剂失活。     

Pt/ZrO2-Al2O3催化剂催化氧化C3H6和CO性能

采用共沉淀法合成了ZrO₂与Al₂O₃的不同质量比的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5% Pt/ZrO₂-Al₂O₃（w/w）催化剂。以C₃H₆和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr（0.4）-Al催化剂催化氧化活性最为优异,其C₃H₆和CO的起燃温度（T₅₀）小于125℃,完全转化温度（T₉₀）小于150℃。采用XRD、低温N₂吸附、H₂-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物具有Al₂O₃材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了Al_xZr_1-xO_y固溶体新物相。适当的ZrO₂与Al₂O₃的质量比,是改善Pt与ZrO₂-Al₂O₃的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的低温氧化活性的关键。     

Bi2WO6量子点(QDs)修饰Bi2MoO6-xF2x异质结的构筑及其催化活性增强机理

采用简单沉积-沉淀法合成了Bi₂WO₆@Bi₂MoO_6-xF_2x（BWO/BMO6-xF2x）异质结,借助XRD、XPS、TEM、SEM、EDS、UV-Vis-DRS、PC和EIS等测试技术对其组成、形貌、光吸收特性和光电化学性能等进行系统表征,并以模型污染物罗丹明B（RhB）的光催化降解作为探针反应来评价Bi₂WO₆@Bi₂MoO_6-xF_2x异质结的光催化活性增强机制。形貌分析表明,所得Bi₂MoO₆微球由大量厚度为20~50 nm的纳米片组成;FE-SEM和HR-TEM分析表明,尺寸约为10 nm的Bi₂WO₆量子点均匀沉积在Bi₂MoO_6-xF_2x微球表面,形成新颖的Bi₂WO₆@Bi₂MoO_6-xF_2x异质结;与纯Bi₂MoO₆或者Bi₂WO₆相比,1∶1Bi₂WO₆@Bi₂MoO_6-xF_2x异质结表现出更好的光催化活性和光电流性质,其对RhB光催化降解的表观速率常数分别为纯BMO和BWO的6.4和11.6倍。PC和EIS图谱分析表明,Bi₂WO₆量子点表面沉积显著提高Bi₂MoO_6-xF_2x光生电子/空穴的分离效率和迁移速率;活性物种捕获实验证明了·O₂^-和h⁺是主要的活性物种。根据实验结果,探讨了F^-掺杂和Bi₂WO₆量子点之间的协同效应对Bi₂MoO₆的光催化活性的影响机制。     

Cr2O3和CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1，1，1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基（Cr₂O₃和CrO₃/Cr₂O₃）催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬（Cr³⁺）物种的Cr₂O₃催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬（Cr⁶⁺）物种和低价铬（Cr³⁺）物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr⁶⁺物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10^-4 mol_HCFC-133a·mol_Cr(Ⅵ)^-1·s^-1,高于含有Cr³⁺物种的Cr₂O₃催化剂（4.16×10^-5 mol_HCFC-133a·mol_Cr(Ⅲ)^-1·s^-1）。Cr₂O₃催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF₃,从而导致催化剂失活。     

Pt/ZrO2-Al2O3催化剂催化氧化C3H6和CO性能

采用共沉淀法合成了ZrO₂与Al₂O₃的不同质量比的ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物,并以此为载体通过等体积浸渍法制备了1.5% Pt/ZrO₂-Al₂O₃（w/w）催化剂。以C₃H₆和CO为反应物的催化性能评价显示,在系列催化剂中以Pt/Zr（0.4）-Al₂O₃催化剂催化氧化活性最为优异,其C₃H₆和CO的起燃温度（T₅₀）小于125℃,完全转化温度（T₉₀）小于150℃。采用XRD、低温N₂吸附、H2-TPR、CO脉冲吸附等分析表征技术探索了催化剂物相结构、比表面积、颗粒尺寸等对催化活性的影响规律。结果发现,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物具有Al₂O₃材料的介孔织构和大比表面积特性,且产生了Al_xZr_1-xO_y固溶体新物相。适当的ZrO₂与Al₂O₃的质量比,是改善Pt与ZrO₂-Al₂O₃的相互作用强度,促进贵金属Pt的分散,提升Pt/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的低温氧化活性的关键。     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

Ni-Cu-Mn-K/γ-Al2O3高温变换催化剂的结构和性能表征

以γ-Al₂O₃为载体，采用二步等体积浸渍法，制备了Ni-Cu-Mn-K/γ-Al₂O₃高温水煤气变换催化剂。采用低温氮吸附-脱附，DTA，XRD，H₂-TPR等方法对催化剂进行了表征，比较了载体、单组分、双组分、以及多组分浸渍的样品结构及各物种的存在形式，探讨了催化剂的活性相组成。结果表明，所制备的催化剂具有较大的比表面积，孔径呈介孔分布结构;低温时，催化剂活性相主要为高度分散的Cu、Ni、Ni-Cu-O、xCuO·yMnO₂和xNiO·yMnO₂复合氧化物;高温时，活性相可能为 xCuO·yMnO₂和xNiO·yMnO₂等复合氧化物。经530 ℃耐热15 h后催化活性测试结果分析认为，活性相xCuO·yMnO₂和xNiO·yMnO₂等复合氧化物提高了该催化剂的热稳定性。     

Cr2(WO4)3和Cr2(MoO4)3的负热膨胀特性研究

用液相反应-前驱物烧结法制备了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃粉体。298～1 073 K的原位粉末X射线衍射数据表明Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃的晶胞体积随温度的升高而增大, 本征线热膨胀系数分别为(1.274±0.003)×10^-6 K^-1和(1.612±0.003)×10^-6 K^-1。用热膨胀仪研究了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃在静态空气中298～1 073 K范围内热膨胀行为，即开始表现为正热膨胀，随后在相转变点达到最大值，最后表现为负热膨胀，其负热膨胀系数分别为(-7.033±0.014)×10^-6 K^-1和(-9.282±0.019)×10^-6 K^-1。     

Non-centrosymmetric Ba3Ti3O6(BO3)2

The compound previously reported as Ba₂Ti₂B₂O₉ has been reformulated as Ba₃Ti₃B₂O₁₂, or Ba₃Ti₃O₆(BO₃)₂, a new barium titanium oxoborate. Small single crystals have been recovered from a melt with a composition of BaTiO₃:BaTiB₂O₆ (molar ratio) cooled between 1100°C and 850°C. The crystal structure has been determined by X-ray diffraction: hexagonal system, non-centrosymmetric space group, a=8.7377(11) Å, c=3.9147(8) Å, Z=1, wR(F²)=0.039 for 504 unique reflections. Ba₃Ti₃O₆(BO₃)₂ is isostructural with K₃Ta₃O₆(BO₃)₂. Preliminary measurements of nonlinear optical properties on microcrystalline samples show that the second harmonic generation efficiency of Ba₃Ti₃O₆(BO₃)₂ is equal to 95% of that of LiNbO₃.     

三维花状Fe_2(MoO_4)_3微米球的水热制备及电化学性能

以Fe Cl3·7H2O和Na2Mo O4为原料,采用水热合成法制备三维花状Fe2(Mo O4)3微米球。探讨不同合成温度对样品形貌的影响,利用XRD、SEM和EDS等分析技术对样品的结构、形貌进行了表征,对该材料的电化学性能进行了测试。结果表明:Fe2(Mo O4)3微米球是由二维纳米片自组装而成的花状结构,合成温度为160℃时,制备的样品具有良好的电化学性能,当电流密度为100 m A·g-1,首次放电比容量为1 431 m Ah·g-1;并具有较好的循环性能和倍率性能。并对160℃合成样品表现较好电化学性能的原因进行了探讨。     

三氧化钼纳米带/石墨烯纳米复合材料的简单制备及其在超级电容器中的应用

采用简单的超声自组装法制备了石墨烯/三氧化钼纳米带复合材料。最终产物的组成和结构采用多种不同的手段进行了表征,包括扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、拉曼光谱以及热分析等。该复合材料可以用作超级电容器电极材料。电化学实验结果表明石墨烯/三氧化钼纳米带复合材料比电容可达到285.5 F·g^-1,且在电流密度为1 A·g^-1时经过1 000次循环后其电容值能保持初始值的99.5%.     

三氧化钼纳米带/石墨烯纳米复合材料的简单制备及其在超级电容器中的应用

采用简单的超声自组装法制备了石墨烯/三氧化钼纳米带复合材料。最终产物的组成和结构采用多种不同的手段进行了表征,包括扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、拉曼光谱以及热分析等。该复合材料可以用作超级电容器电极材料。电化学实验结果表明石墨烯/三氧化钼纳米带复合材料比电容可达到285.5 F·g^-1,且在电流密度为1 A·g^-1时经过1 000次循环后其电容值能保持初始值的99.5%.     

Single crystal growth and structure of La4Cu3MoO12

We report the synthesis and structure determination of single crystals of La₄Cu₃MoO₁₂ grown from a CuO/KCl flux. This material, whose structure had previously been reported based solely on polycrystalline diffraction data, shows frustrated magnetic behavior and an anti-ferromagnetic ordering of spin-1/2 triangles at low temperatures. The structural and atomic parameters determined from the single crystal data are in very good agreement with those reported previously. However, HREM data showed evidence for disorder in the stacking of the Cu₃MoO₄ planes, and thus a twinned structural refinement in space group P2₁/m was replaced by an equivalent disordered structural model in space group Pm. This development of a synthetic route to single crystals of La₄Cu₃MoO₁₂ will allow a more detailed investigation of its complex electronic and magnetic properties.     

MoO3-C3N4复合光催化剂的可见光下高效催化降解甲基橙

以钼酸铵和C₃N₄为前驱体,利用浸渍法成功制备了高性能MoO₃-C₃N₄复合光催化剂,利用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外（FT-IR）、高分辨电镜（HRTEM）及N₂吸附-脱附曲线等测试手段对所得MoO₃-C₃N₄光催化剂进行了结构和形貌表征。以可见光下光催化降解甲基橙反应表征MoO₃-C₃N₄的光催化活性。实验结果表明,MoO₃-C₃N₄光催化剂具有非常好的光催化降解性能,且MoO₃含量对反应活性产生显著影响。当MoO₃含量为1.6%（w/w）时光催化活性最好,其速率常数达到C₃N₄的50倍。通过研究发现该复合催化剂的高活性来自于其Z型光生载流子传输过程,抑制了光生电子空穴对的复合并延长了引入MoO₃产生的载流子的寿命。     

MoO3和SiO2掺杂对Ce0.8Nd0.2O1.9固体电解质结构和导电性能的影响

采用溶胶-凝胶法合成高纯(<50 mg·kg-1 SiO2)Ce0.8Nd0.2O1.9(NDC)和SiO2含量为500 mg·kg-1的Ce0.8Nd0.2O1.9(NDCSi)体系,将1mol%MoO3分别加入到NDC和NDCSi体系,比较研究MoO3掺杂对体系微观结构和电性能的影响。通过X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对材料进行表征,交流阻抗(AC)分析仪测试材料的电阻。结果表明:MoO3和SiO2的加入均没有破坏体系的立方莹石结构;MoO3掺杂能提高NDC和NDCSi陶瓷材料的致密度,提高其晶界电导率和总电导率;MoO3掺入NDC体系具有烧结助剂的作用,掺入NDCSi体系既具有烧结助剂的作用,又具有晶界改善剂的作用。     

Ag/Ag2MoO4/Bi2MoO6复合光催化剂的制备及其光催化性能

采用水热、化学沉积和原位光还原的方法成功制备了新型Ag/Ag₂MoO₄/Bi₂MoO₆三元复合光催化剂。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等技术对材料的组成、形貌、光吸收特性和光电化学性能等进行系统分析。以四环素为目标污染物,研究Ag/Ag₂MoO₄/Bi₂MoO₆在可见光下的光催化性能。研究结果表明,相比于纯Ag₂MoO₄和Bi₂MoO₆,Ag的表面等离子体共振(SPR)效应显著拓宽了催化体系对可见光的吸收能力及响应范围。当Ag₂MoO₄理论负载量(质量分数)为24.6%时,Ag/Ag₂MoO₄/Bi₂MoO₆复合材料在20 min内可将四环素完全降解,且5次循环使用后仍保持较高的催化活性,表现出良好的循环稳定性。