链状双杂芳基乙烯化合物的合成与光化学性质研究

合成了1,n-双[4-[2-[2-(5-甲基苯并唑基)]乙烯基]苯氧基]烷烃(a:n=3;b:n=4;c:n=6)和2,2'-双[4-[2-[2-(5-甲基苯并唑基)]乙烯基]苯氧基]乙醚(d)4个新化合物.用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱和质谱表征了其结构.用紫外吸收光谱跟踪研究了Ⅰa_Ⅰd在紫外灯照射下的变化,发现上述化合物在高压汞灯照射下可同时发生反顺异构化和[2+2]分子内光二聚两种反应,反顺异构化反应迅速可逆,而光二聚反应进行缓慢且不可逆.增加链长有助于提高分子内光二聚反应的速率.分子内光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明其是经激发单线态历程进行的.还发现分子内光二聚体在短波紫外光照射下容易进行逆[2+2]光解开环反应.上述化合物分子内光二聚和光解开环反应可以反复进行多次,表明该类化合物具有较高的光稳定性.     

二杂芳基乙烯光二聚反应与二聚体的晶体结构

通过反-1,2-双(2-苯并唑基)乙烯(BBE)和反-1-(2-苯并咪唑基)-2-(2-苯并唑基)乙烯(BME)的光二聚反应合成了r-1,c-2,t-3,t-4-四(2-苯并唑基)环丁烷(BBC)和r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(2-苯并咪唑基)-2,4-双(2-苯并唑基)环丁烷(BMC).用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱、质谱及X射线衍射表征了二聚体的结构.BBC晶体属三斜晶系,空间群为P1.晶胞参数:a=0.64684(13)nm,b=1.3242(3)nm,c=1.6245(3)nm;α=74.66(3)°,β=78.77(3)°,γ=76.06(3)°,Z=2.BBC晶胞中分子有两种取向,两种取向不同分子的苯并唑平面间存在着π-堆积现象.π-堆积面间的距离在0.330～0.376nm之间,与石墨晶体中分子平面片层间的距离非常接近.BBC和BMC都具有中心对称性,光二聚反应的高度立体选择性以及BBE和BME的光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明它们是经激发单线态历程以面对面的方式进行二聚反应的,本文检测到了BBE和BME在高浓度溶液中的激基缔合物荧光.     

光响应性二芳基乙烯聚合物研究进展

二芳基乙烯(简称二芳烯)作为一种新的光响应化合物,具有非常好的热稳定性和抗疲劳性能.在不同波长的光(如紫外光和可见光)的作用下,二芳烯化合物会发生开环体与闭环体之间的光致可逆转变.这种开环体与闭环体之间的转变会引起化合物颜色的显著变化,同时还会引起化合物各种性质,如折射率、介电常数、氧化-还原电势的可逆变化,因此二芳烯...     

二芳基乙烯类化合物用作光开关的最新研究

本文在综述二芳基乙烯类化合物各种性能的基础上,重点介绍了二芳基乙烯类化合物作为荧光光控开关、荧光共振能量转移、光致变色电开关、光致变色磁开关、光致变色液晶开关和多功能光致变色开关的最新发展动态,以及二芳基乙烯类化合物的形态对光开关性能的影响。最后对未来光存储材料的研究趋势作了展望。     

二芳基乙烯类酸致变色材料的光机械效应

本文合成了氟代萘乙烯基苯并唑BO1N4F和氟代萘乙烯基苯并噻唑BT1N4F,二者在紫外光照下可发生拓扑[2+2]环加成反应,生成的主产物为β-型二聚体.由于前者的光化学反应效率高于后者,因此,BO1N4F的光二聚反应导致晶体内部产生较大的张力.当累积在棒状晶体中的张力快速释放时,晶体发生爆裂,产生的碎片跳离原位置;当累积在针状晶体中的张力缓慢释放时,晶体发生显著的背光弯曲.此外,光二聚反应将平面形二芳基乙烯分子转化为蝴蝶形环丁烷衍生物,共轭分子的去平面化导致基于二聚体D-BO1N4F的薄膜对三氟乙酸蒸气的检测限低于薄膜BO1N4F.可见,光诱导[2+2]环加成反应不仅能改善二芳基乙烯衍生物在薄膜中的荧光传感性能,而且是分子晶体产生光机械效应的驱动力.     

新型光标记试剂的合成及其光化学性质研究

光亲和标记(Photoaffinity Labeling)已被生物化学和分子生物学广泛用于研究生物体系的空间邻近组分[1],它为分子空间邻近结构提供了最直接的证据.光标记试剂是一种生物配体,在光照射下它所产生的高活性中间体可共价结合在受体蛋白的结合点上.     

1,2-二芳基乙烯分子无损读取研究

1,2-二芳基乙烯类光致变色分子具有优良的热稳定性和耐疲劳性.它们作为新一代的光存储材料以及分子器件中光电微观性质控制的分子开关,引起了人们的重视.本文介绍了1,2-二芳基乙烯类光致变色分子的合成方法和光致变色性质,重点综述了这类分子在无损读取光存储材料方面的研究进展.     

2-芳基硫杂脯氨酸结构特征的研究

对12种2-芳基硫杂脯氨酸进行了红外光谱和核磁共振谱测定,对其中两个化合物作了质谱测定。结果表明,这类化合物固态时主要以两性离子形式存在;有较强的分子离子峰,是一类较稳定的化合物。它们还存在一对非对映异构体,芳环上的取代基对芳环电子云密度的影响较大,而对四氢噻唑环的影响较小。     

二芳基乙烯衍生物与DNA结合的分子动力学研究

基于分子动力学方法, 对2种旋转异构的二芳基乙烯(DTE, dithienylethene)衍生物(DTE1和DTE2)与不同分子结构DNA结合过程的热力学与动力学特征进行模拟, 结果发现, DTE1, DTE2与DNA分子采用小凹槽结合(MiGB)的模式结合时所需能量最低, 存在的分子间库仑能与范德华相互作用能最小, 说明该结合模式最稳定; 由于空间位阻作用, 互为旋转异构体的2个DTE衍生物与DNA作用表现出截然不同的结合行为, DNA对DTE衍生物具有明显的对映异构体选择性; DTE衍生物与DNA分子作用位点的选择性直接与构成位点的碱基对相关.     

杂芳基烷基醚、杂芳基卤化物与(氘代)醇的亲核醚化

研究了在叔丁醇钾的作用下,杂芳基烷氧化合物、杂芳基卤化物和杂芳基硫醚与各种伯、仲、叔脂肪醇高效醚化,强调了天然产物和生物活性分子的衍生化以及不易通过其他途径获得的氘代芳基烷基醚的合成方法的实用性.     

经钛环中间体合成三芳基乙烯

通过连续反应,合并操作等途径对Masai-Rausch反应进行了改进,提高了烯烃收率,并扩大了合成的适用范围,使其成为某些专一几何构型三芳基乙烯的合成方法之一。用改进方法合成了一些立体专一性的三芳基乙烯,收率一般为50～70%,产物除经常规分析外,还通过钛环中间体的分离与分析、比较烯烃异构化前后的波谱变化、烯烃氧化产物的制备以及反应历程分析,确定了它们的结构。     

新型烯桥二芳基乙烯光致变色体系

光致变色材料在一定的波长和强度的光作用下分子结构发生开闭环等变化,从而导致其对光的吸收峰（即颜色）的相应改变,且这种改变一般是可逆的。光致变色体系在光照前后的物理、化学性能（特别是吸收、荧光性质）会发生显著变化,可广泛应用于变色眼镜、光开关、逻辑门以及信息存储等领域。在众多光致变色体系中,有机二芳基乙烯体系具有高热稳定性,一直是应用研究的热门对象。由于全氟环戊烯作为烯桥具有突出的抗疲劳度、双稳态性能,目前大多数二芳基乙烯皆基于此烯桥而设计制备。鉴于二芳基乙烯的烯桥处于光反应中心,对光致变色性能调控尤为显著,而全氟环戊烯作为烯桥在结构上惰性而难以实现化学修饰,因而近年来涌现出许多新型的桥连,实现了更好的性能和更多的应用,本文介绍具有代表性的烯桥及其对应的二芳基乙烯化合物的研究现状,并对其应用前景进行了分析及展望。     

亲水性二芳基乙烯荧光分子开关的研究进展

二芳基乙烯荧光分子开关因具有优良的抗疲劳性和双稳态特征而被广泛地研究与应用,亲水化成为其作为荧光开关探针走向应用的关键点之一。本文综述了亲水性二芳基乙烯荧光分子开关当前的研究进展,归纳了实现亲水性的几种重要途径和结构,分析了各种亲水化方法的优缺点,并着重介绍了亲水性二芳基乙烯荧光分子开关作为荧光开关探针在化学传感、生物传感、生物成像以及超分辨成像等领域的应用现状,并指出当前应用研究中存在的一些问题,同时也对其未来的应用前景进行了展望。     

反式β-芳基硝基乙烯类化合物的合成

提供了一种合成反式β-芳基硝基乙烯类化合物的新方法，即利用试剂乙酸酐/吡啶使硝基醇脱水高收率地生成硝基烯化合物。     

钌催化N-乙酰基α-芳基乙烯胺与芳基乙烯的高化学选择性和区域选择性二聚

过渡金属催化的烯烃的二聚反应是碳-碳键形成的重要反应之一.因其原料易得、原子经济、且具有很好的工业应用前景而已得到深入、广泛的研究.系统研究了钌催化N-乙酰基烯胺与烯烃的二聚反应,发现在钌氢络合物RuHCl(CO)(PCy_3)_2的催化下可实现系列N-乙酰基α-芳基乙烯胺1与芳基乙烯4的高化学选择性和区域选择性二聚,并以高达99%的收率得到头对尾的多取代烯酰胺5.依据反应结果及反应中观测到的现象,提出了芳基乙烯4先与活化的钌氢中间体发生插入反应形成类烯丙基中间体,然后与N-乙酰基α-芳基乙烯胺1发生二聚反应生成多取代烯酰胺5的可能机理,并对反应中观测到的现象进行了合理的解释.     

二芳基乙烯类光致变色材料的合成概述

由于具有多种潜在的应用价值, 光致变色化合物作为高级功能材料的研究在国内外广受关注. 在众多的有机光致变色化合物中, 二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯, 由于其具有良好的热稳定性和优良的耐疲劳度而成为这类化合物的杰出代表. 近年来, 有关二芳基乙烯类光致变色化合物的各种合成及性能方面的报道已涉及到信息存储、分子开关、逻辑电路、液晶显示、磁性材料等众多领域. 主要是从有机合成的角度, 对这类材料的合成进行了较为全面的概括, 对各种合成方法分别加以介绍和分析, 对其发展趋势予以探索和展望.     

水杨醛缩乙基氨基硫脲的合成及其光化学性质研究

合成了一个新的光致变色化合物水杨醛缩N(4)-乙基-氨基硫脲,用元素分析、IR、1H NMR、紫外可见光谱、荧光光谱等方法对化合物进行了表征和结构确证,并对化合物的变色机理进行了探讨.     

含有二芳基乙烯的新型分子荧光性质的理论研究

采用DFT/TDDFT下的PBE0/6-31G(d)方法研究了由二芳基乙烯DE与荧光基团二萘嵌苯双酰亚胺PBI合成的新型荧光分子的一系列吸收以及发光性质.利用内稟反应坐标(IRC)以及频率分析对三重态副反应过程进行验证,得到相对应的反应路径.计算结果表明,实验中PBI的芳香环修饰有效地降低了跃迁能级差,引起吸收光谱的红移,从而避免副反应发生.使用Rehm-Weller公式对光激发电子转移过程进行热力学评估,以解释在二芳基乙烯为闭环的情况下发生荧光猝灭的原因.