褐藻酸铜（Ⅱ）配位聚合物膜／Na2SO3／H2O体系引发VAc聚合的研究

以浸渍法在室温制备了Ｃｕ＾２＋与褐藻酸的配位聚合物,通过ＥＳＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＩＲ、ＸＰＳ、电导率和ＤＴＡ－ＴＧ等数据推定了膜表面的配位结构,即１个Ｃｕ＾２＋以ｄｓｐ杂化空轨道与褐藻酸分子中２个键节单元上的２个羧羟基氧及其２个脱质子氧的孤对电子发生配位作用,形成低自旋构型的褐藻酸铜（Ⅱ）配位聚合物,中心离子Ｃｕ＾２＋的配位数为４。研究了本体系对ＶＡｃ聚合反应（ｐＨ＝７,室温０的吸引发作用,反应诱导     

电化学聚合漆酚铜配合物催化引发醋酸乙烯酯聚合的研究

将电化学聚合方法得到的聚合漆酚 (EPU)与氯化铜异丙醇溶液作用生成电化学聚合漆酚铜配合物(EPU Cu2 + ) .采用顺磁共振波谱 (ESR)、红外光谱 (FT IR)、XPS光电子能谱、原子发射光谱 (AES)、元素分析及AES等手段进行表征 ,确定该配合物的结构即每个铜离子与EPU分子中二个链节单元的羟基发生配位 .配合物中铜含量达 8 6 3% .实验表明 ,电化学聚合漆酚铜 (EPU Cu2 + )配合物膜在室温下的Na2 SO3水体系 (pH =7)中能催化引发醋酸乙烯酯 (VAc)按自由基加聚反应历程进行聚合 .讨论了温度、Na2 SO3浓度、VAc浓度和EPU Cu2 + 膜用量对聚合速率、诱导时间的影响 ,求得聚合速率的表达式Rp=0 0 7e- 2 82 5 RT[VAc]1 54[Na2 SO3]0 5,实验结果表明 ,EPU Cu2 + 配合物膜催化引发醋酸乙烯酯 (VAc)聚合的诱导期为 12 2s ,反应 2 4h后PVAc得率为79% , Mw =1 2 6× 10 6 , Mn=2 6 3× 10 5,多分散性系数为 4 79.     

电化学聚合漆酚铜配合物的结构及其催化性能

 将电化学聚合法得到的聚合漆酚（EPU）与氯化铜的异丙醇溶液作用制成了电化学聚合漆酚铜配合物（EPU－Cu2＋）,并用顺磁共振波谱、红外光谱、X射线光电子能谱、动态机械热分析和原子发射光谱等手段进行了表征．结果表明,该配合物中每个铜离子与EPU分子中二个链节单元的羟基发生配位,铜含量达8．63％．实验结果还表明,该配合物在Na2SO3的水体系（pH＝7）中能催化引发MMA按自由基反应历程进行聚合．     

氨基酸希夫碱铜(Ⅱ)催化MMA原子转移自由基聚合的研究

分别以L-蛋氨酸和L-组氨酸为原料,与水杨醛通过缩合反应合成了两个氨基酸水杨醛希夫碱铜(Ⅱ)配合物(1a和1b).以1为催化剂,2-溴异丁酸乙酯为引发剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),其立构规整度由13C NMR测定.实验结果表明,PMMA数均分子量随MMA转化率线性...     

电化学聚合漆酚铜酚配合物的结构及其催化性能

交塌化学聚合法得到的聚合漆酚（EPU）与氯化铜的异丙醇溶液作用制成了电化学聚合漆酚铜配合物（EPU－Cu^2 ）,并用顺磁共振波谱、红外光谱、X射线光电子能谱、动态机械热分析和原子发射光 等手段进行了表征,结果表明,该配合物中每个铜离子与EPU分子中二个链节单元了羟基发生配位,铜含量达8.63%,实验结果还表明,该配合物在Na2SO3的水体系（pH=70中能催化引发MMA按自由基反应历程进行聚合。     

铜体系催化原子转移自由基聚合机理研究的讨论

在综述现有文献的基础上,结合作者的研究结果,对ＡＴＲＰ的反应机理进行了讨论,同时,作者提出了ＡＴＲＰ中具有催化活性的络合物结构及自由基增长反应的可能历程。     

酶催化原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合(ATRP)是制备分子量以及分散度可控聚合物的重要途径。然而,受制于除氧步骤复杂、金属催化剂残留以及单体适用范围有限等因素,ATRP难以应用于批量制备功能化聚合物/共聚物材料,限制了其进一步应用。近年来提出和发展的酶催化聚合,为高效便捷除氧、拓展单体适用范围以及制备具有特殊(纳米)结构的纯净聚合物/共聚物提供了新思路。本文详细介绍了酶的结构与催化机理,以酶的种类进行分类,系统总结了具有不同结构的酶催化体系(包括过氧化辣根酶、血红蛋白、血红素、漆酶等)的催化机理、适用单体、优缺点及应用等;综述了酶以及酶模拟物催化ATRP体系的发展现状;最后,对酶催化ATRP的发展前景和挑战进行了探讨和展望。     

电化学聚合漆酚钴膜配位结构与催化性能研究

电化学方法合成的聚合漆酚 (EPU)通过与氯化钴的异丙醇溶液作用 ,生成聚合漆酚钴配合物膜(EPU Co3+ ) .采用红外光谱、XPS光电子能谱、DTA TG、动态机械热分析 (DMTA)以及原子发射光谱 (AES)等手段进行表征 ,确定其配位结构 ,即每个钴离子与EPU中两个链节单元的羟基发生配位而交联 ,因此玻璃化转变温度和耐热性能均得到提高 .实验表明 ,此配合物膜在室温下的Na2 SO3水体系 (pH =7)中能催化引发VAc的聚合     

铜(Ⅱ)离子导向的自组装研究

A few copper(Ⅱ) ions or groups have been designed and investigated for metal-assisted self assembly. Reactions of these metal units with a number of linear bridging ligands have led to the production of some dinuclear copper(Ⅱ) complexes and coordination polymers in which metal centers are all five-coordinate in the configuration of a square pyramid or a triangular bipyramid.     

喹啉醛亚胺钴配合物催化丁二烯顺式-1,4选择性聚合

合成和表征了一系列以[NN]双齿喹啉醛亚胺为配体的二氯化钴配合物(1a~6a)。以X射线单晶衍射技术分析了配合物2a、3a和4a的分子结构。配合物2a和3a以单核四配位(2个氮原子和2个氯原子)的形式结晶,而配合物4a由于取代基空间位阻小,则以双核的形式结晶。在倍半乙基氯化铝(EASC)的活化下,该催化体系引发丁二烯单体聚合,得到顺式-1,4结构含量高达98%的聚丁二烯。催化剂催化活性随配体上取代基吸电子能力的增加而提高,但随取代基空间位阻的增加而降低。所合成的聚丁二烯具有高相对分子质量(M n约为2.0×105)和窄的相对分子质量分布(M w/M n2.7)。     

聚丙烯酰胺-CuCl~2膜表面结构及对醋酸乙烯酯 聚合催化性能研究

根据IR,ESR,XPS和电导率的测试结果推定,在催化剂聚丙烯酰胺-CuCl~2膜表面上,1个Cu^2^+与聚丙烯酰胺4个链节单元配位,产生σ配位键而交联,形成疏水性的聚丙烯酰胺-Cu(Ⅱ)配位聚合物膜.从该膜的X射线光电子能谱中的Shake-up效应得知,膜表面的Cu^2^+具有高自旋态电子构型,其缺位处与醋酸乙烯酯,Na~2SO~3配位活化,并产生自由基氢,从而在室温Na~2SO~3水溶液体系(pH=7)中能催化引发醋酸乙烯酯按自由基加聚反应历程进行聚合,诱导期3min20s,得率75%。     

微乳液催化苯乙烯聚合反应

微乳液催化苯乙烯聚合反应１）郝京诚汪汉卿２）（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）石元昌李干佐（山东大学胶体与界面化学研究所济南２５０１００）关键词微乳液催化苯乙烯聚合微乳液［１］是油、水、表面活性剂和助表面活性剂在适当比例下自发形成的热力...     

Schiff碱钛配合物催化n-辛基联烯聚合

采用简便的方法, 合成了Schiff碱钛配合物Ti(Salen)2Cl2[Salen为N,N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)anilinato]并与Al(i-Bu)3组成二元催化体系用于n-辛基联烯的聚合. 实验结果表明, 在单体与催化剂摩尔比为100, n(Al)/n(Ti)=50, 催化剂于80 ℃陈化时间1 h后, 于80 ℃本体聚合16 h得到聚n-辛基联烯, 转化率100%, 分子量Mw=1.1×105, MWD=1.77, 1,2聚合链节单元质量分数为50%.     

电化学诱导咪唑铜配合物断裂DNA的研究

二价咪唑铜配合物可以在电极表面发生氧化还原反应,该过程对应于单电子准可逆过程.荧光光谱电化学结果表明,还原产物一价咪唑铜配合物可以被空气中的O₂氧化为二价.在中性的Tris-HCl缓冲溶液中,配合物与DNA之间存在弱相互作用,其键合常数仅为2.7×10²L/mol.荧光光谱及电化学结果表明为嵌入式作用.据此建立了一种电化学诱导咪唑铜配合物对DNA断裂的新方法,并采用差示扫描量热(DSC)法检验了断裂结果.     

双(二吡啶胺)配体的二维和三维超分子配位聚合物的合成与晶体结构

从含4,4'-二吡啶胺结构单元的双(二吡啶胺) 桥联配体出发,采用溶剂热法合成了两个结构新颖的配位聚合物：[CdL1Br2]n?7.5nH2O (L1 = N,N,N′,N′-四(4-吡啶)-1,4-苯二胺) (1)和[Cu2L2(μ1,1,3-SCN)2]n?nMeOH (L2 = N,N-二(2-吡啶)-N',N'-二(4-吡啶)-1,4-苯二胺) (2),对它们进行了元素分析、红外光谱等表征,并用X-射线单晶衍射测定了其晶体结构。单晶测试结果显示,配合物1中配体L1的四个吡啶N原子均参与配位,桥联了4个Cd原子,每个Cd原子与四个吡啶 N 原子和两个溴配位,形成六配位的八面体构型。通过这些配位作用,最终形成包含 Kagome 结构的三维超分子网络。配合物2 是由一维柱状 {Cu(SCN)}n 链通过 L2 桥联生成的二维结构。有趣的是,L2中具有螯合能力的2,2'-二吡啶胺单元并未参与配位,只有4,4'-二吡啶胺单元中的两个吡啶N原子分别与一个 Cu(I) 配位,连接了相邻两条平行的{Cu(SCN)}n 链,生成二维结构。     

一维链状铜(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构表征

The 1D-chain polymer of [Cu(Ⅱ)₃L₃(H₂O)]_n, (H₂L=3-(3,5-dichloro-2-hydroxybenzylid-eneamino)propanoic acid) has been synthesized by reaction of 3,5-dichlorosalicylaldehyde, β-alamine and copper nitrate in ethanol solution. The crystal structure was determined by X-ray diffraction method. The crystal structure belongs to mono-clinic system with space group C2/c and cell parameters: a=3.853 7(3) nm, b=0.777 38(18) nm, c=2.656 36(2) nm, β=116.924(2)° and V=7.095 4(17) nm³, M_r=998.85, Z=8, D_c=1.870 g·cm^-3 and F(000)=3 992. The two Cu(Ⅱ) atoms are coordinated with four atoms from Schiff base, and another one is coordinated with five atoms. The square bridging links three metal centers through a novel μ-4,4,5 coordination model, which is further assembled into 1D chain coordination polymer. The 1D chain is further constructed a 3D network by strong O-H…O and C-H…O hydrogen bonds. The coordination polymer presents a good thermal stable property through the thermal analysis. CCDC: 679005.     

Copper Hydride Catalyzed Hydroamination of Alkenes and Alkynes

Over the past few years, CuH‐catalyzed hydroamination has been discovered and developed as a robust and conceptually novel approach for the synthesis of enantioenriched secondary and tertiary amines. The success in this area of research was made possible through the large body of precedent in copper(I) hydride catalysis and the well‐explored use of hydroxylamine esters as electrophilic amine sources in related copper‐catalyzed processes. This Minireview details the background, advances, and mechanistic investigations in CuH‐catalyzed hydroamination.     

具有六重穿插非中心对称金刚石网络结构的Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配位高聚物(英)

利用1，4-二-(4-羧基吡啶基)丁烷(L)合成了两个新的三维配位聚合物{(CdL₂)·4H₂O·2ClO₄}_n 1和{(ZnL₂)·4H₂O·2ClO₄}_n 2。单晶X-射线结构分析表明，1和2具有相同的计量式，但其晶体属于不同的空间群(1属于P4n2，2属于P4₂22)。两种配合物中，每个金属离子分别由配体与四个相邻的金属离子连接，从而形成具有六重穿插的金刚石网络结构，其网络中大的空腔被高氯酸根离子和(H₂O)₄分子簇所占据。     

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Copper Complex

The title compound [Cu(IB)2]n·n(H2O) 1 was synthesized via the hydrothermal reaction of CuSO4·5H2O and NaOH with 4-(1H-Imidazol-1-yl)benzoic acid(HIB),and character-rized by elemental analysis and infrared spectra.The crystal of 1 crystallizes in monoclinic,space group C2/c with a = 14.349(7),b = 5.977(3),c = 21.368(9) ,β = 104.956(9)o,V = 1770.5(2)3,Z = 4,C20H16CuN4O5,Mr = 455.92,Dc = 1.710 g/cm3,F(000) = 932 and μ(MoKα) = 1.279 mm-1.The final R = 0.0337 and wR = 0.0888 for 1972 observed reflections with Ⅰ 2σ(Ⅰ) and R = 0.0369 and wR = 0.0926 for all data.X-ray diffraction reveals that the IB ligand links the Cu(Ⅱ) atoms into a double stranded chain.The extensive supramolecular interactions lead to the formation of an infinite 2D structure.