Mechanism and kinetics of the reduction of In(III) ions at a polycrystalline gold electrode from highly concentrated ZnCl2 solutions

Summary The mechanism of the cathodic reduction of In(III) at gold has been studied by rotating disc and ring-disc voltammetry in highly concentrated aqueous ZnCl₂ solutions. At concentration of the base electrolyte higher than 7 mol dm^–3, the voltammetric curves recorded at the disc electrode split into two well-separated waves which correspond to the successive charge transfer reactions: In(III) + 2e^– In(I) and In(I) + e^– In. By the use of coulometric and potentiometric techniques, the formal potentials of the In(III)/In(I), In(III)/In and In(I)/In redox couples as well as the equilibrium constants of the reproportionation reaction In(III) + 2 In 3 In(I) has been determined and discussed. The kinetic parameters of the In(III)/In(I) electrode reaction have been also evaluated and discussed.

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Mechanismus und Kinetik der Reduktion von In(III)-Ionen an der Goldelektrode in hochkonzentrierten wäßrigen ZnCl₂-Lösungen

Zusammenfassung Es wird der Mechanismus der Reduktion von In(III)-Ionen in hochkonzentrierten ZnCl₂ Lösungen mittels der Scheiben- und Ring-Scheiben-Elektrode aus Gold untersucht. Wenn die Konzentration des Grundelektrolyten 7 mol dm^–3 übersteigt, verteilen sich die erhaltenen Stromspannungskurven auf zwei gut gestaltete Stufen, die den konsekutiven Durchtrittsreaktionen In(III) + 2e^– In(I) und In(I) + e^– In entsprechen. Aufgrund der coulometrischen und potentiometrischen Messungen werden die Formal-Standardpotentiale der In(III)/In(I)-, In(III)/In-und In(I)/In-Redoxpaare, die Gleichgewichtskonstanten der Reproportionierungsreaktion In(III) + 2 In 3 In ermittelt. Die kinetischen Parameter der Durchtrittsreaktion In(III)/In(I) werden bestimmt und diskutiert.

     

Redox equilibria in the In(III)-In(I)-In system in aqueous KBr solutions,I. Potentiometric and coulometric study

Summary The reproportionation of In(I) ions in acidic potassium bromide solutions was studied by means of the coulometric and potentiometric method. The formal potentials of the In(III)/In(I), In(III)/In and In(I)/In redox couples as well as the equilibrium constants of the reaction In(III)+2 In=3 In(I) were determined at a background electrolyte concentration ranging from 1 to 4 mol dm^–3. Based on the experimental results, a scheme of the reproportionation reaction was proposed with regard to the participation of bromide ions. In addition, the diffusion coefficient of In(I) ions was determined using the chronopotentiometric technique.

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Das Redox-Gleichgewicht im In(III)-In(I)-In-System in wäßrigen KBr-Lösungen, I. Potentiometrische und coulometrische Untersuchungen

Zusammenfassung Die Reproportionierung von In(I)-Ionen in sauren Kalium-bromid-Lösungen wurde mittels der coulometrischen und potentiometrischen Meßmethode untersucht. Die Formal-Standardpotentiale der In(III)/In(I)-, In(III)/In- und In(I)/In-Redoxpaare sowie die Gleichgewichts-konstanten der Reaktion In(III)+2 In=3 In(I) wurden im Konzentrationsbereich von 1–4 mol dm^–3 ermittelt. Mit der Steigerung der KBr-Konzentration verschiebt sich das untersuchte Gleichgewicht erheblich zugunsten Indium(I). Aufgrund der potentiometrischen Meßergebnisse wurde ein Schema der Reproportionierung-Reaktion unter Berücksichtigung der Teilnahme von Bromidionen aufgestellt. Zusätzlich wurde der Diffusionskoeffizient von In(I)-Ionen mit Hife chronopotentiometrischer Messungen bestimmt.

     

Cacotheline as an oxidimetric reagent. Determination of Sn(II), Cu(I), Ti(III), Fe(II), V(II) and V(III)

Summary Sn(II), Ti(III), Cu(I), Fe(II), V(III) and V(II) can be titrated potentiometrically with cacotheline in 1–4M hydrochloric acid, 0.5–2M hydrochloric acid, 0.5–1.5M sulphuric acid in presence of 4 ml of 10% EDTA solution in a total volume of 50 ml, 9–10M phosphoric acid, 4–8M acetic acid and 3–8M acetic acid respectively. Cacotheline can be used for the assay of tin plate and solder. The cacotheline undergoes a 2-electron reduction reaction. A cacotheline solution (0.005M) in 0.02M hydrochloric acid is fairly stable for several months. The conditional redox potentials of cacotheline have been determined in sulphuric, phosphoric and acetic acid medium.

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Kakothelin als oxydimetriscbes Reagens. Bestimmung von Sn(II), Cu(I), Ti(III), Fe(II), V(II) und V(III)

Zusammenfassung In 1–4M Salzsäure, in 0,5–2M Salzsäure, 0,5–1,5M Schwefelsäure in Gegenwart von 4 ml 10%iger EDTA-Lösung in einem Gesamtvolumen von 50 ml, in 9–10M Phosphorsäure, in 4–8M Essigsäure bzw. in 3–8M Essigsäure kann man die genannten Kationen potentiometrisch mit Kakothelin titrieren. Dieses eignet sich auch für die Untersuchung von Lötzinn. Kakothelin erleidet dabei eine 2-Elektronen-Reduktions-Reaktion. Seine 0,005M Lösung in 0,02M Salzsäure ist einige Monate beständig. Sein Redoxpotential in Schwefelsäure, Phosphorsäure bzw. Essigsäure wurde bestimmt.

     

On the role of the ground state Tb(III)/acetylacetone complex in sensitized emission of Tb(III) in ethanol solution

Summary The Tb(III)-acetylacetone system in ethanol solution has been studied by spectroscopic methods. The formation of a Tb(III)/acetylacetone (1:1) complex in the ground state has been proved and its stability constant determined,K=(0.97±0.06)·10⁴dm³mol^–1. The role of this complex in the spectrofluorimetric determination ofLn(III) ions in the presence of acetylacetone has been discussed.

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Über die Rolle eines Tb(III)-Acetylaceton-Komplexes im Grundzustand in der sensibilisierten Emission von Tb(III) in Ethanol-Lösung

Zusammenfassung Das Tb(III)-Acetylaceton-System in Ethanol-Lösung wurde mit spektroskopischen Methoden untersuchung. Die Bildung eines Tb(III)-Acetylaceton(1:1)-Komplexes im Grundzustand wurde bestätigt und seine Stabilitätskonstante bestimmt,K=(0.97±0.06)·10⁴dm³mol^–1. Die Rolle dieses Komplexes in der spektrofluorimetrischen Bestimmung vonLn(III)-Ionen in Gegenwart von Acetylaceton wurde erörtert.

     

Redox equilibria in the In(III)-In(I)-In system in aqueous KBr solutions II. A rotating ring-disc electrode study

Summary The open-circuit behaviour of thick indium films formed onto gold by the electroreduction of In(III) has been investigated in acidified aqueous KBr solutions using the rotating ring-disc electrode technique. The spontaneous dissolution of indium metal immersed in the solution containing its own ions of higher valency yields In(I) ions. Information about the equilibrium and mechanism of the process studied was drawn from measurements of the limiting ring current and disc potential as a function of the electrode rotation rate. It was proved that the overall reaction 2In+In(III)3In(I) occurs as a coupling of two electrochemical steps: InIn(I)+e^–, and In(III)+2e^–In(I). The cathodic half-reaction is the rate-determining step, whereas the anodic half-reaction is reversible.

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Das Redox-Gleichgewicht im In(III)-In(I)-In-System in wäßrigen KBr-Lösungen, 2. Mitt. Untersuchungen mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode

Zusammenfassung Die spontane Auflösung von Indium unter der Wirkung von eigenen lonen (In(III)) wurde in sauren bromidhaltigen Lösungen mit Hilfe der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode untersucht. Die Angaben über das Gleichgewicht und den Mechanismus des untersuchten Prozesses wurden auf Grund der Abhängigkeit der Grenzströme an der Ring-Elektrode und der Elektrodepotentiale der Scheiben-Elektrode von der Umdrehungsgeschwindigkeit erreicht. Aus den Messungen folgt, daß die Bruttoreaktion 2In+In(III)3In(I) aus zwei überlagerten Durchtrittsreaktionen, InIn(I)+e^– und In(III)+2e^–In(I), besteht. Die kathodische Reaktion ist geschwindigkeitsbestimmend, während die anodische Teilreaktion reversibel abläuft.

     

Voltammetric determination of As(III) in an aqueous zwitterionic complexing medium

Summary The polarographic behaviour and determination of As(III) in aqueous complexing electrolytes (bicine buffer solutions) ofpH values varying from 1.13–11.96 have been investigated at 25°C (direct current and differential pulse polarographic techniques). Using DC polarographic measurements, it was shown that reduction of As(III) takes place along one or three waves depending upon thepH value of the solution. Microcoulometric experiments have been performed at the limiting region of the different waves obtained at differentpH values. Cyclic voltammograms were recorded using a HDME to investigate the nature of reduction. Schemes for the mechanism of reduction occurring at the DME have been deduced. Kinetic parameters and wave characteristics for the reduction of As(III) have been calculated. A method for DPP determination of As(III) in bicine buffer solution ofpH 1.41 is reported. The detection limit of the method is 6.60×10^–8 M As(III).

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Voltammetrische Bestimmung von As(III) in einem wäßrigen zwitterionischen komplexierenden Medium

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten und die polarographische Bestimmung von As(III) in wäßrigen komplexierenden Elektrolyten (Bicin-Pufferlösungen) wurde beipH-Werten zwischen 1.13 und 11.96 und 25°C untersucht (Direktstrom- und Differentialpulstechniken). Mittels DC-Polarographie wurde gezeigt, daß die Reduktion von As(III) je nach dempH-Wert der Lösung in einer oder in drei Wellen erfolgt. In den Grenzbereichen der bei verschiedenenpH-Werten erhaltenen unterschiedlichen Wellen wurden microcoulometrische Experimente durchgeführt. Zur Untersuchung des Reduktionsvorgangs wurden cyclische Voltammogramme unter Verwendung einer HDME durchgeführt. Für den Mechanismus der an der Quecksilbertropfelektrode stattfindenden Reduktion wurden Reaktionsgleichungen ermittelt. Kinetische Parameter und Wellencharakteristika für die Reduktion von As(III) wurden berechnet. Eine Methode zur Bestimmung von As(III) mittels differentieller Pulspolarographie in Bicin-Pufferlòsung beipH 1.14 wird vorgestellt. Die Erfassungsgrenze der Methode liegt bei 6.60×10^–8 M As(III).

     

Investigation of the electrode reaction of chromium(III) at the lead dioxide electrode

Summary Using the electro-deposited lead dioxide electrode as an indicator electrode, the electrode reaction of chromium(III) was investigated in unbuffered solution covering a pH range of about 2 to 8. Reduction and oxidation peaks, the heights of which increase with chromium(III) concentration, were observed. It was found that the electrode reaction of chromium(III) at the lead dioxide electrode depends on the pH of the solution and that the reaction at a pH lower than 3 differs from that at a pH higher than 3. The lead dioxide electrode seems to be useful for the determination of chromium(III).

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Untersuchung der Elektrodenreaktion von Chrom(III) an der Bleidioxid-Elektrode

Zusammenfassung Mit der elektrolytisch belegten Bleidioxidelektrode als Indicatorelektrode wurde die Elektrodenreaktion von Chrom(III) in ungepufferter Lösung im pH-Bereich 2 bis 8 untersucht. Reduktions- und Oxidationspeaks, deren Höhe mit der Chrom(III)- Konzentration zunahm, wurden beobachtet. Es ergab sich, daß die Elektrodenreaktion vom pH der Lösung abhängt und im pH-Bereich unter und über 3 unterschiedlich ist. Die Bleidioxidelektrode scheint für die Bestimmung von Chrom(III) geeignet zu sein.

     

Die potentiometrische Mikrobestimmung von Nickel in organischen Verbindungen nach Verbrennung in einem modifizierten Schöniger-Kolben

Zusammenfassung Nach Verbrennung der Substanz in einem modifizierten Schöniger-Kolben werden die Verbrennungsprodukte in 2,5 ml6 M HCl absorbiert und die gebildeten Nickeloxide durch Kochen der Lösung vollständig gelöst. Dann wird die Lösung in die Titrationszelle übertragen, mit NaOH in Gegenwart von Methylrot neutralisiert und das Ni(II) schließlich in gepufferter 50%iger (V/V) ethanolischer Lösung mit 0,01M Natriumdiethyldithiocarbamat in 50%igem Ethanol potentiometrisch titriert. Eine sulfidionenselektive Elektrode und eine Double-Junction-Referenzelektrode mit 10%iger KNO₃-Lösung in 26%igem Ethanol als Zwischenelektrolyt dienen in Kombination mit einem pH-Meter zur Erkennung des Titrationsendpunktes. Die Resultate sind innerhalb 0,06% genau; die Wiederfindungsrate von Nickel liegt zwischen 99,70 und 100,00%; die Standardabweichung beträgt 0,035%. Die Bedingungen, die Charakteristiken und die Empfindlichkeit der Titration von Ni(II) mit Diethyldithiocarbamat ebenso wie die Bedingungen der Kolbenverbrennung organischer Nickelverbindungen werden diskutiert.

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Potentiometric microdetermination of nickel in organic compounds after combustion in a modified Schöniger's flask

Summary After combustion of the sample in a modified oxygen flask, the combustion products are absorbed in 2,5 ml 6M HCl and the nickel oxides formed are completely dissolved by boiling of the solution. After cooling, the solution is transferred to the titration cell and neutralized with NaOH in the presence of methyl red; the Ni(II) is finally titrated potentiometrically in a buffered 50% ethanolic medium with 0.01M sodium diethyldithiocarbamate in 50% ethanol. A sulfide ion-selective electrode and a double junction reference electrode containing a 10% KNO₃ solution in 26% ethanol in the outer compartment are used in combination with a pH-meter to detect the endpoint. The results obtained are very accurate and reproducible: the max. error does not exceed 0.06% (abs.), the recovery of nickel ranges from 99,70 to 100,00% and the standard deviation is 0.035%. Conditions, features and sensitivity of the titration of Ni(II) with diethyldithiocarbamate as well as the conditions for the oxygen flask combustion of organic nickel compounds are discussed.

     

Polarographische Studien an Uran(VI)-Verbindungen. I

Zusammenfassung Die polarographische Reduktion von Uran(VI) in schwefelsaurer Lösung an der Quecksilbertropfelektrode wurde untersucht und eine square-wave-polarographische Bestimmungsmethode ausgearbeitet, mit der noch 7·10^–7 Mol Uran/l in Gegenwart 20 anderer Metallionen gut reproduzierbar bestimmt werden können.

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Polarographic studies on uranium(vi) compounds, i

Summary The reduction of uranium(VI) in sulphuric acid solutions has been studied polarographically at the dropping mercury electrode and a square wave polarographic method for the determination up to 7·10^–7 M uranium in presence of 20 other metals is described.

     

The potentiometric titration of mercury(II) with cetylpyridinium chloride

Summary New precipitation titrations have been evaluated for the determination of mercury(II) in acid solution and for mercuric cyanide solutions. In acid or neutral solutions the mercuric ion was converted to the bromo complex by addition of excess potassium bromide. Mercuric cyanide was converted to the tetracyano complex by addition of an excess of potassium cyanide. In both cases the complex anions were titrated potentiometrically vs. 0.01M cetyl-pyridinium chloride. Emf's were monitored with a home-made graphite sensor coated with a solution containing poly(vinyl chloride) and dioctylphthalate in tetrahydrofuran and a single-junction reference electrode.

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Über die potentiometrische Titration von Hg(II) mit Cetylpyridiniumchlorid

Zusammenfassung Neue Verfahren zur Fällungstitration von Hg(II) in saurer Lösung sowie von Lösungen von Quecksilbercyanid wurden angegeben. Quecksilberion wird in saurer oder neutraler Lösung durch Zusatz überschüssigen Kalium-bromids in den Brom-Komplex übergeführt. Quecksilbercyanid wird durch Zusatz überschüssigen Kaliumcyanids in den Tetracyanokomplex umgesetzt. In beiden Fällen werden die komplexen Anionen potentiometrisch gegen 0,01M Cetylpyridinium-chlorid titriert. Die EMK wird mit Hilfe eines selbst hergestellten Graphitsensors, der mit einer Lösung von Polyvinylchlorid und Dioctylphthalat in Tetrahydrofuran überzogen ist, sowie einer Single-junction-Bezugselektrode gemessen.

     

Determination of naphthoquinones (K vitamins) and Methylene Blue with electrogenerated titanium(III)

Summary Trace quantities of naphthoquinones and Methylene Blue are titrated with titanium (III) electrogenerated at a platinum cathode from an electrolyte of 0.4M titanium tetrachloride and 8M sulphuric acid, with potentiometric detection of the end-point. For naphthoquinones, 15–50% of methanol is added to prevent adsorption of the naphthohydroquinone product onto the generating electrode. For Methylene Blue, 2×10^–6 M selenium(IV) is added as a catalyst and the titration is performed at 70° C to speed up the titration reaction.

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Zusammenfassung Spurenmengen von Naphthochinonen und von Methylenblau lassen sich mit Titan(III) titrieren. Dieses wird auf elektrochemischem Weg an einer Platinkathode aus 0,4-m Titantetrachlorid und 8-m Schwefelsäure gewonnen. Die Endpunktanzeige erfolgt potentiometrisch. Bei der Bestimmung von Naphthochinonen setzt man 15–50% Methanol zu, um die Adsorption von Naphthohydrochinon an der Generatorelektrode zu vermeiden. Für die Bestimmung von Methylenblau verwendet man 2 · 10^–6-m Selen(IV)lösung als Katalysator und titriert bei 70° C, um die Reaktion zu beschleunigen.

     

The kinetics of zinc dissolution in nitric acid

The dissolution of zinc in 0.48–1.49M HNO₃ was studied at 15–25°C, by following simultaneously the concentration changes of the reactants (Zn and HNO₃), intermediate (HNO₂) and product (Zn²⁺) with time. Explicit mechanisms were suggested for the dissolution of zinc in nitric acid. The kinetics of the dissolution process show that it is of the first-order with respect to [Zn] and [HNO₂]. The data obtained show that the dissolution process is diffusion-controlled. The mechanism of zinc dissolution is compared with the mechanism of copper dissolution.

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Die Kinetik der Auflösung von Zink in Salpetersäure

Zusammenfassung Die Auflösung von Zink in 0.48–1.49M HNO₃ wurde bei 15–25°C mittels gleichzeitiger Verfolgung der Konzentrationsänderungen der Reaktanden (Zn und HNO₃), des intermediären HNO₂ und des Produkts Zn²⁺ untersucht. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Die Kinetik der Auflösung ist erster Ordnung bezüglich [Zn] und [HNO₂]. Die Daten zeigen, daß der Auflösungsvorgang diffusionskontrolliert ist. Der Mechanismus der Auflösung von Zink wird mit dem der Kupferauflösung verglichen.

     

Determination of Tl(I), Pb(II) and Cu(II) by differential pulse anodic stripping voltammetry with a thin mercury film electrode

Summary Small amounts of thallium(I), lead(II) and copper(II) can be determined, each of them in the presence of a thousand-fold excess of the other ones, by means of differential pulse anodic stripping voltammetry with a thin mercury-film electrode in unstirred solutions. The supporting electrolyte is a potassium nitrate solution at pH 3.5. The mercury film is plated in situ on a glassy carbon electrode. Thanks to the small film thickness a resolution between the lead and thallium redissolution peaks is obtained, while with a hanging mercury drop electrode there is a considerable overlap. In the nanogram/ml-range the standard deviation is not larger than 5–10%.

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Bestimmung von Tl(I), Pb(II) und Cu(II) durch anodische Differentia-ulse-Stripping-Voltammetrie mit einer Quecksilber-Dünnfilm-Elektrode

Zusammenfassung Kleine Mengen Thallium(I), Blei(II) und Kupfer(II) können nebeneinander in jeweils tausendfachem Überschuß mit Hilfe einer anodischen Differential-Pulse 'stripping Voltammetrie mit Quecksilber-Dünnfilm-Elektrode in ungerührter Lösung bestimmt werden. Grundelektrolyt ist eine Kaliumnitratlösung vom pH 3,5. Die Quecksilberschicht wird in situ an einer glasigen Kohlenstoff-Elektrode gebildet. Dank der geringen Schichtdicke kann eine gute Trennung der Wiederauflösungspitzen von Blei und Thallium erreicht werden, während an einem hängenden Quecksilbertropfen eine beträchtliche Überlappung auftritt. Im Nanogramm/Milliliter-Bereich ist die Standardabweichung nicht größer als 5–10%.

     

Quantum efficiency of the luminescence of Eu(III), Tb(III) and Dy(III) in aqueous solutions

Summary The luminescence quantum efficiency of Eu(III), Tb(III) and Dy(III) in chloride solutions as well as complexed by aminopolyacetic acids was determined. An interpretation of the observed dependences in the system investigated has been proposed.

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Die Lumineszenz-Quantenausbeute von Eu(III), Tb(III) und Dy(III) in wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Die Lumineszenz-Quantenausbeute von Eu(III), Tb(III) und Dy(III) in Chloridlösung und in Komplexen mit Aminopolyessigsäuren wurde bestimmt. Eine Interpretation der beobachteten Abhängigkeiten im untersuchten System wurde vorgeschlagen.

     

A kinetic study of the Cu(II)/Cu(I) system in Cl− media at the glassy carbon electrode

Summary Values are reported for the rate constant of the Cu(II)+e Cu(I) reaction at a glassy carbon electrode when the rotating disk technique is used. This redox system has been studied in slightly acidified 0.5M potassium chloride. The oxidation of Cu(I) in 0.5M KCl+0.1M HCl was also examined. The kinetic parameters point to a quasi-reversible process. From the limiting currents diffusion coefficients of the species in solution were evaluated.

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Kinetische Untersuchung des Systems Cu(II)/Cu(I) in Cl^–-Medium

Zusammenfassung Die rotierende Scheibenelektrode wurde angewendet für die Untersuchung der Kinetik des Vorgangs Cu(II)+e Cu(I) in 0.5M Kaliumchlorid (pH4). Auch die Oxydation von Kupfer(I) in 0,5M KCl+0,1M HCl wurde untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die heterogenen Durchtrittsreaktionen quasi-reversibel verlaufen. Aus den Grenzströmen wurden die Diffusionskoeffizienten der Kupferionen bestimmt.

     

Die Bestimmung des Schwefels. III

Zusammenfassung Eine automatische Titration von ng-Mengen Sulfid mittels einer Blei(II)-maßlösung wird vorgeschlagen. Die Titration wird in einem mit Bleisulfid gesättigten Gemisch durchgeführt, das etwa 1-n an Natronlauge und 1,5-m an Hydrazin ist. Das Signal einer ionenspezifischen Silbersulfidelektrode steuert die Titration auf ein im voraus gewähltes Endpunktpotential. Eine Titration dauert durchschnittlich etwa 4 Minuten. Die Standardabweichung beträgt hei Sulfidmengen über 100 ng etwa 2%, während bei kleineren Mengen Sulfid bis 6 ng die Standardabweichung bis auf 20% erhöht wird. Halogenide, Sulfat, Acetat, Cyanid, Nitrat, Phosphat und Ammonium stören nicht.

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The determination of sulfur. III

Summary An automated titration of ng-quantities sulphide is proposed. The titration is performed using a lead(II) titrant in a solution of 1M sodiumhydroxide and 1.5M hydrazine which is saturated with leadsulphide. The signal of a silversulphide ionspecific electrode is used for the titration on a preset end-point. One determination takes generally about 4 minutes. The standard deviation of the determination of samples containing 90 ng or more is about 2%. For samples down to 6 ng the standard deviation extends up to 20%. Halides, sulphate, acetate, cyanide, nitrate, phosphate, and ammonium do not interfere.

     

Das polarographische Verhalten von Übergangsmetallverbindungen in Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid, 4. Mitt.

Zusammenfassung Die wasserfr. Chloride von Niob(V), Tantal(V), Molybdän(V) und Wolfram(VI) wurden in Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid polarographisch untersucht. Die Lage der Halbwellenpotentiale (bez. auf die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode), die Art der auftretenden Grenzströme und der Abscheidungsvorgänge sowie der Einfluß von Wasser wurden bei 25,0° in 0,1M-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat angegeben. Alle untersuchten Verbindungen werden irreversibel zur Oxydationsstufe III reduziert.

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Polarographic investigations on the anhydrous chlorides of niobium(V), tantalum(V), molybdenum(V) and tungsten(VI) have been carried out in dimethylsulfoxide and N,N-dimethylformamide. The half-wave potentials (vs. aqueous saturated calomel electrode), the nature of the limiting currents, the reversibility or irreversibility of the electrode processes and the influence of water have been determined in 0,1M-solutions of tetraethylammonium perchlorate at 25,0°. For all compounds investigated irreversible reductions to the oxidation state III have been found.

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Mit 4 Abbildungen

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3. Mitt.:M. Michlmayr undV. Gutmann, Inorg. Chim. Acta, im Druck.     

Study on the electroreduction of In(III) ions at gold from acidic bromide solutions by the rotating ring-disc electrode technique

The mechanism of the indium electrodeposition on gold from acidic KBr solutions has been investigated by means of the rotating ring-disc electrode technique. The measurements showed that the overall electrode reaction In(III) + 3 e In consists of two successive charge transfer steps, i.e. In(III) + 2 e In(I) and In(I) + e In, with soluble monovalent indium as an intermediate. The current efficiency for In(I) generation under steady-state conditions is 100% in the case of low disc current densities. The disproportionation of In(I) in the bulk of solution occurs in slightly acidified solutions,pH=2, in addition to the In(I) electrochemical reduction. Based on the ring current transients, it was established that the two-electron transfer step is preceded by the formation of a thin passive film of indium metal.

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Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von In(III)-Ionen an Gold in sauren Bromidlösungen mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode

Zusammenfassung Mit Hilfe der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode wurde der Mechanismus der kathodischen Abscheidung von Indium auf Gold in sauren KBr-Lösungen untersucht. Aus den Messungen folgt, daß die Bruttoreaktion In(III) + 3e In über zwei aufeinanderfolgende Durchtrittsreaktionen, In(III) + 2 e In(I) und In(I) + e In, mit löslichem einwertigem Indium als Zwischenprodukt abläuft. Bei kleinen Stromdichten werden die In(I)-Ionen mit 100%iger Stromausbeute erzeugt. In schwächer sauren Lösungen (pH=2) konnte außer der elektrochemischen Reduktion von In(I) zusätzlich dessen Disproportionierung innerhalb der Lösung ermittelt werden. Auf Grund der Ringstrom-Zeit-Kurven wurde auch festgestellt, daß die Bildung von einer dünnen In-Metallschicht, die ein passives Verhalten aufweist, dem Zweielektronenübergang vorangegangen ist.

     

Zur Photodimerisierung von 3-Methyl-2-cyclopentenon

Zusammenfassung Bei der Belichtung von 3-Methyl-2-cyclopentenon in Lösung entstehen die Isomeren Cyclobutane I, II, III und IV sowie zwei weitere Dimere, V und VI, die ein Oxocyclopentylcyclopentenon-Gerüst besitzen. Das Verhältnis der gebildeten Dimeren ist abhängig vom Lösungsmittel und von der Konzentration der belichteten Lösung. Die Logarithmen der Dimerenverhältnisse korrelieren linear mit demKirkwood-Onsager-Parameter des Lösungsmittels; der Konzentrationseinfluß läßt sich durch den gemessenenKirkwood-Onsager-Parameter der Lösung erfassen.

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Photodimerization of 3-methyl-2-cyclopentenone

Irradiation of 3-methyl-2-cyclopentenone in solution yields the isomeric cyclobutanes I, II, III and IV, and two other dimers with oxocyclopentyl-cyclopentenone structure (V and VI, resp.). The ratio of the dimers is dependent on the solvent and on the concentration of the irradiated solution. The logarithms of the dimer ratios are related linearly to theKirkwood-Onsager parameter of the solvent; the concentration effect can be correlated with the measuredKirkwood-Onsager parameter of the solution.

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Mit 10 Abbildungen     

Die Mikrobestimmung von Selen in organischen Verbindungen durch potentiometrische Selenittitration mit Blei (II) unter Verwendung einer blei-spezifischen Elektrode

Zusammenfassung Die Substanz wird in einem Sauerstoffkolben nach Schöniger verbrannt und die Verbrennungsprodukte werden in alkalischer Lösung absorbiert. Nach kurzem Kochen der angesäuerten Lösung zur Entfernung des Kohlendioxids wird das pH der Lösung auf ca. 8 eingestellt und das Selenit in gepuffertem Medium mit 0,01N Bleinitrat potentiometrisch titriert. Eine blei-selektive Indikatorelektrode und eine Bezugselektrode mit KNO₃-Zwischenelektrolyt wurden in Kombination mit einem pH-Meter mit gedehnter Skala zur Erkennung des Titrationsendpunkts verwendet. Die Resultate sind innerhalb ±0,17% genau; die Standardabweichung beträgt 0,08%. Die besten Bedingungen für die Kolbenverbrennung und für die Selenittitration wurden diskutiert.

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Microdetermination of selenium in organic compounds by potentiometric selenite titration with lead(II) using an ion-selective lead electrode

Summary A new method for the microdetermination of selenium in organic compounds is described. The sample is burnt in an oxygen flask and the products are absorbed in alkaline solution. After a short boiling in acidic medium to eliminate the carbon dioxide, the pH value of the solution is adjusted to about 8 and the selenite titrated in buffered solution potentiometrically with 0.01N lead nitrate. A lead-selective indicator electrode and a double-junction reference electrode are used in combination with an expanded-scale pH-meter to detect the end-point. Accurate results within ±0.17% are obtained; the standard deviation is 0.08%. The best conditions for the oxygen flask combustion and for the selenite titration are discussed.