N,N',N"-三(2,6-二异丙基苯胺基)-2,5-二亚胺吡咯的合成及其结构

在多聚磷酸三甲基硅酯(PPSE)的存在下,2,6-二异丙基苯胺和丁二酸缩合可以高产率地得到N,N',N'-三(2,6-二异丙基苯胺基)-2,5-二亚胺吡咯(1).化合物1经过了元素分析、红外光谱、氢谱、高分辨质谱和单晶结构衍射的表征.     

[Ni（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O的合成、结构与表征

在CH3OH／H2O混合溶剂中，经2，4，6-三（2-吡啶基）-1，3，5-三嗪（tptz）、草酸和新制Ni（OH）2／NiCO3反应合成得到配合物[Ni（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O．单晶X-射线衍射分析表明：它与已报道的[M（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O（M=Co（2）、Cu（3）、Zn（4））配合物同晶形，属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=7．760（2）A，b=12．116（2）A，c=13．031（3）A，α=78．76（4）°，β=83．84（3）°，γ=78．69（3）°，V=1175．3（5）A^3，Z=2，Dc=1．543，F（000）=562，R1=0．0472，wR2=0．1350，GOF=1．088．在配合物的结构基础上与同晶形结构进行比较分析，并研究了它们的IR及TG／DTA测试表征．     

[Ni（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O的合成、结构与表征

在CH3OH／H2O混合溶剂中，经2，4，6-三（2-吡啶基）-1，3，5-三嗪（tptz）、草酸和新制Ni（OH）2／NiCO3反应合成得到配合物[Ni（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O．单晶X-射线衍射分析表明：它与已报道的[M（H2O）（tptz）（C2O4）]·4H2O（M=Co（2）、Cu（3）、Zn（4））配合物同晶形，属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=7．760（2）A，b=12．116（2）A，c=13．031（3）A，α=78．76（4）°，β=83．84（3）°，γ=78．69（3）°，V=1175．3（5）A^3，Z=2，Dc=1．543，F（000）=562，R1=0．0472，wR2=0．1350，GOF=1．088．在配合物的结构基础上与同晶形结构进行比较分析，并研究了它们的IR及TG／DTA测试表征．     

新型光敏剂2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ)的合成

为寻找理想的光动力疗法（PDT）光敏剂，利用2-硝基-四甲氧基苯基卟啉镍（Ⅱ）和对苯二酚直接进行亲核取代反应，合成了一系列新型化合物2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍（Ⅱ），并经氢核磁共振谱、二维核磁共振谱、红外等对其结构进行了表征．产物2-（2，5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（ο-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（10）（产率18．3％）、2-（5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（m-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（11）（产率l4．1％）、2-（2，5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（p-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（12）（产率8．8％）的成功合成为2-位取代卟啉的合成提供了新方法．     

2-苄硫基-5,7-二甲氧基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶的合成研究

2-苄硫基-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶（Ⅲ）是磺草唑胺（metosulam）及1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶醚类超高效除草剂的重要中间体．由5-氨基-3-苄硫基-1，2，4-三唑（Ⅰ）为起始原料，经环合、氯代一步反应制得2-苄硫基-5，7-二氯-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶（Ⅱ）．优化试验发现90℃、丙二酸与（Ⅰ）摩尔比为1．1：1、反应20h时收率达85％以上．（Ⅱ）与甲醇钠进行置换反应制得（Ⅲ），对反应温度和物料配比进行了优化试验，发现25℃、甲醇钠与（Ⅱ）的摩尔比为5：1时收率达到90％以上．中间体（Ⅱ）、（Ⅲ）的结构经^1H-NMR、MS、IR确证．该方法原料易得、操作简便，总收率较高．     

N-取代苯基-2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶硫基)苄胺的合成和表征

以2-巯基苯甲酸、取代苯胺和2-甲砜基-4,6-二甲氧基嘧啶为原料,经酰氯化、酰胺化、还原、亲核取代反应合成了一系列N-取代苯基-2-（4,6-二甲氧基-2-嘧啶硫基）苄胺类化合物,经氢核磁共振光谱、红外光谱、质谱和元素分析确证了它们的结构.     

多元曲线分辨法测定4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚的电离常数

分别用渐进因子分析（evolving factor analysis，EFA）和SIMPLISMA（Simple—to—use interactive self—modeling mixture analysis）并结合交替最小二乘法（alter least—squares，ALS）计算4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚（PAR）的光谱滴定数据，分辨出PAR在pH0—14水溶液中各形态的分布曲线，测得PAR各级电离常数分别为pKa1=2．96、pKa2=5．45、pKa3=12．01。该法用于电离常数的测定，能避免各形态共存时的相互干扰，测定结果令人满意。     

3(2氯吡啶3基)2［4(2,6二氟苯基)噻唑2基］3羟基丙烯腈衍生物的合成及生物活性

鉴于噻唑丙烯腈和吡啶两类化合物的优点,本文以丙二腈、2,6-二氟苯乙酮、2-氯吡啶酸为起始原料,经五步反应,设计合成了3个新的3-（2氯吡啶-3-基）-2EE4（2,6-二氟苯基）噻唑-2-基]3取代丙烯腈类化合物;并利用^1HNMR、IR、MS,元素分析对其结构进行了表征．初步生物活性测试结果表明：3个化合物在测试浓度下均具有一定杀菌杀虫活性．     

新型透皮促进剂N，N—二甲氨基丙酸月桂醇的合成

N，N－二甲氨基丙酸月桂醇酯（DDAIP）是一种可生物降解的新型高效透皮促进剂，以丙酸为原料，经溴化、月桂醇酯化，再与二甲胺氨化合成DDAIP的一种方法，并对主要反应条件进行了优化，可望应用于工业生产。     

羰基还原酶应用于合成手性2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙醇

2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙醇(CLA)是合成心血管药物盐酸奈必洛尔的一个前体,有四种构型,即(S,S)-CLA、(S,R)-CLA、(R,S)-CLA和(R,R)-CLA。开发了一种新颖的羰基还原酶专一性地还原2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙酮(CLK)的酶不对称还原方法制备手性CLA。对反应时间、反应温度和缓冲溶液的pH值进行了条件优化。在25℃～30℃时,在pH为7.5的磷酸盐缓冲溶液中和路易斯酸(氯化镁)存在下,以异丙醇为供氢体,R构型2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙酮[(R)-CLK]在R构型羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,反应24h后专一性地得到(R,R)-CLA产物;(R)-CLK在S构型羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(R,S)-CLA产物;(S)-CLK在(R)-羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(S,R)--CLA产物;和(S)-CLK在(S)-羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(S,S)-CLA产物。所得到的上述四种构型的产物CLA,纯度≥98%,ee(enantiomeric excess,不对映过量)值≥99%,得率≥95%。通过气相色谱与标准样品对照和核磁共振氢谱和碳谱确证了这四种手性产物结构的正确性。方法简单易操作,避免了使用化学还原方法所需要的复杂分离工序,适合于工业化生产。     

以L-天冬氨酸为手性源定向合成(+)-|2R,2S-硫代二琥珀酸

手性硫醚是一类重要的精细化工产品．以L-天冬氨酸为原料,在冰水浴中经重氮化、氯代,得到中间产物L-2-氯琥珀酸．继而与Na。S进行硫醚化反应得到产物（＋）-2R,2’S-硫代二琥珀酸．反应总收率40．1％,产品经。H—NMR检测确认,[αD^20]=＋27．3（c=1．0,DMSO）,光学纯度99．3％．从而引进一种以天然氨基酸为手性源,定向合成手性硫醚的方法．     

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成新工艺

以二甲基二氯硅烷和乙醇气嘧《相醇解反应制得单乙氧基二甲基氯硅烷，然后加入催化剂FeCl3回流反应制得中间体二氯四甲基二硅氧烷，进一步在无水乙醚中用CaH2还原中间体得到1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，产率高达86％．同时对影响产率的因素进行了系统探讨，并通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱确认了1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的结构．与其他方法相比，该法原料易得，操作简便，价格低廉，易实现工业化．     

新手性酰胺醇催化二乙基锌与苯甲醛的不对称加成反应

天然（＋）-樟脑经磺酸化、磺酰氯化和氧化得到（1S）-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷-1-羧酸-2-酮．该化合物与二氯亚砜反应得到的酰氯再与由（L）-氨基酸制备的氨基醇反应得到8个新的手性酰胺醇．通过红外光谱、核磁共振谱和元素分析确定了酰胺醇的结构．这些酰胺醇可用于催化二乙基锌与苯甲醛的对映选择性加成反应，产物1-苯基-1-丙醇的化学产率和对映体过量值（e．e．值）分别为48．4％～81．5％和0～24．7％．     

3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯的脱氯胺化反应

以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料，通过与水合肼、盐酸氨基脲、乙醇胺、盐酸羟胺的脱氯胺化反应，合成了6个含氟化合物，产率最高达94．4％，并通过红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）、质谱（MS）和元素分析对它们的结构进行了表征．结果表明，底物中氯原子的活泼性越高越有利于脱氯胺化反应进行．     

N,N-对苯二胺基（2-羟基）二苄基膦酸四乙酯的合成及结构表征

以水杨醛、对苯二胺为起始原料合成席夫碱后,用亚磷酸酯与席夫碱加成合成α-氨基膦酸酯类阻燃剂N,N-对苯二胺基（2-羟基）二苄基膦酸四乙酯,产物经IR,1H-NMR,     

DDQ氧化法合成3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）二1H-吡唑-5-甲酸酯类化合物

以DDQ为氧化剂,对3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯类化合物进行氧化研究,合成了一系列3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸酯类化合物,其结构经氢谱、碳谱和高分辨质谱分析确证,该方法具有操作简便、产率高、适用范围广等优点．     

2-芳胺基-5-（3＇-对甲氧基苯基-5＇-甲基-异噁唑-4＇-基）-6H-1,3,4-噻二嗪的合成

以1-（3-对甲氧基苯基-5-甲基-异噁唑-4-基）-乙酮（4）为原料与N4-芳基氨基硫脲缩合,生成一系列缩氨基硫脲化合物,与Br2/CHCl3环合,得到了一系列2-芳胺基-5-（3＇-对甲氧基苯基-5＇-甲基-异噁唑-4＇-基）-6H-1,3,4-噻二嗪的化合物.化合物的结构经元素分析,IR,1H NMR和MS确认,并对其波谱性质进行了讨论.     

己糖二酸脱水环合制备2，5-呋喃二甲酸反应路径探究

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是生物可降解聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的单体,目前尚未形成廉价的制备技术,其中用己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA是一条具有发展潜力的路线。针对此路线中副产物定性不准确、反应路径研究不完善等问题,通过高效液相色谱、高分辨质谱、核磁共振和傅里叶变换红外光谱分析,开展了副产物定性工作,确定反应体系中的2个主要副产物为糠酸和3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮（HOCA）。在硫酸催化下不同己糖二酸脱水环合的反应路径相似,半乳糖二酸易生成副产物HOCA,而葡萄糖二酸钙易生成主产物2,5-FDCA。结合文献报道,提出了己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA可能的完整反应路径。研究工作可为己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的高效催化体系开发和工业化生产提供指导。     

N-对甲苯磺酰基-3-苄基-2,3-二氢吲哚的合成

以邻溴苯胺为原料,经过氨基磺酰化、烷基化后反应得到中间体,将所得中间体在Pd(OAc)2,PPh3催化下,以苯硼酸作为偶联剂反应得到目标产物N-对甲苯磺酰基-3-苄基-2,3-二氢吲哚。最后采用IR,1H NMR,13C NMR和MS等手段对目标产物的结构进行确认。     

钒(V)-2-(4,5-二甲基-2-噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸-SDS体系显色反应的研究及应用

本文研究了在NaAc-HAc介质中,表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在下,新试剂2-(4,5-二甲基-2-噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸(DMTAMB)与钒(V)的显色反应,研究发现配合物组成V(V):DMTAMB=1:1,表观摩尔吸光系数为2.5×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)(λ_(max)=640nm),钒(V)量在0～40μg/25ml内符合比尔定律。研究了20多种干扰离子的影响,并拟定了用DMTAMB分光光度法测定金属材料中钒的方法。