不同载体负载的 Rh 基催化剂催化甲烷溴氧化反应

 在常压固定床反应器上考察了不同载体担载的 Rh 催化剂上的甲烷溴氧化反应, 发现在惰性载体 SiC 和 SiO2 担载的 Rh 催化剂上溴代甲烷选择性较高, 而以金属氧化物 ZrO2 和 TiO2 为载体的 Rh 催化剂上易发生深度氧化. 程序升温还原实验表明, 惰性载体担载的 Rh 催化剂更难还原. 热力学数据分析表明, 在所考察的温度区间内, 提高反应温度有利于一溴甲烷水汽重整反应的进行. 惰性载体担载的 Rh 催化剂活性高可归因于 Rh 适中的氧化还原能力, 抑制了溴甲烷水汽重整反应的进行. 由于 Rh/SiC 显示出较高的甲烷转化率和溴代甲烷选择性, 因此对该催化剂的 Rh 载量和反应条件进行了优化. 结果表明, 在 620 oC, 气、液空速分别为 900 和 3.0 ml/(g•h) 条件下, 甲烷单程转化率和溴代甲烷总选择性分别保持在 20% 和 90% 以上, 并且连续反应 100 h 未发生催化剂失活.     

煤与甲烷共转化过程中煤焦二氧化碳气化动力学研究

以煤与甲烷共转化为背景,运用热重方法进行了由煤焦、甲烷和二氧化碳组成的共转化反应体系中碳的反应动力学研究。在1173K~1273K考察了温度对碳转化的影响。结果表明,该反应体系中碳的表观反应速率比煤焦的纯二氧化碳气化速率慢一倍左右,且表观上碳不能完全被气化。通过改变甲烷和二氧化碳的比例考察了气相组成变化对共转化反应中碳转化速率的影响,发现甲烷浓度的增加和二氧化碳浓度的减少都会降低碳的转化速率,且随着甲烷浓度的增加,表观上碳最终所能达到的转化率也会降低。通过数据分析发现,该反应适合采用均相反应模型进行描述,关联得到其表观活化能为312.4kJ/mol,甲烷的反应级数为-0.13,二氧化碳的反应级数为0.3。     

PETPP／Rh配合物催化剂的原位红光外光谱研究

利用原位红外光谱,考察了PETPP/Rh催化剂在CO/H2气氛下的活化情况,并监测1-十二碳烯氢甲酰化的反应过程。实验结果表明,在PETPP/Rh配合物催化剂中,膦配体主要以配位数少的形式存在,因而氢甲酰化反应产物醛的正/异比较低。     

金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂氢甲酰化性能的影响

在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下,使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂,以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,Rh粒径直接影响催化剂的催化性能:Rh粒径越小,催化剂活性越高,但诱导期越长.通过H2化学吸附、透射电子显微镜、N_2吸附-脱附等温线、原位红外光谱和固体~(31)P核磁共振技术对催化剂进行了表征,结果表明,随着Rh粒径的减小,活性物种铑膦配合物增多,但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低,使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物,从而导致诱导期增长.     

经PPh3修饰的Rh/SiO2催化剂的吸附-脱附性能

 应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.     

抗积炭CH_4/CO_2重整用Ni/Al_2O_3催化剂

甲烷转化制备的合成气是合成液体燃料和含氧有机化合物的原料 .甲烷转化制合成气的方法有甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化和甲烷、二氧化碳重整 3种 [1～ 3] .对于 CH4/CO2 重整反应 ,调节进料比可制备出 H2 /CO≤ 1、富含 CO的合成气 ,它适于羰基合成和 F- T合成 .这种方法一方面充分利用碳资源 ,缓解能源危机 ;一方面可减少温室气体的排放 ,改善人类的居住环境 .目前倍受关注 .CH4/CO2 重整制合成气 ,Rh、Ru、Pd、Ir等贵金属有很高的活性和稳定性 [4] .但其价格昂贵 ,高温易流失 ,商业化困难 .Ni基催化剂的活性与贵金属相当 ,但它易积…     

Ir/SiO2上甲烷部分氧化制合成气反应的原位时间分辨红外和原位Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对Ir/SiO₂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的初级产物和反应条件下催化剂表面物种进行了跟踪考察,实验结果表明,在H₂预还原的新鲜Ir/SiO₂表面,CO是V(CH₄):V(O₂):V(Ar)=2:1:45混合气反应的初级产物,因而甲烷的直接氧化过程是CO生成的主要途径;而在稳态反应条件下,CO生成的途径可能主要来自CO₂和H₂O与催化剂表面积碳物种(CHx)和/或CH₄的反应.催化剂上生成的积碳可能是导致稳态条件下Ir/SiO₂上POM反应机理不同于H₂预还原的新鲜催化剂的主要原因.     

室温下钯-金属酞菁/分子筛复合催化剂催化甲烷选择氧化制甲醇

 在交换了 Fe2+, Co2+或 Cu2+的 Y 型分子筛上, 采用苯酐-尿素固相合成法制备了组装在 Y 型分子筛超笼中的金属酞菁类催化剂. 以 H2O2 为氧化剂, 考察了该金属酞菁/分子筛复合物上甲烷选择氧化制甲醇反应的性能, 并优化了反应条件. 结果表明, 在室温下, 金属酞菁/分子筛复合催化剂 FePc/Y, CoPc/Y 和 CuPc/Y 对 H2O2 氧化甲烷反应均有催化作用. 在这些复合物上进一步担载可催化 H2O2 原位生成的 Pd, Au 或 PdAu 贵金属, 并考察了其催化分子氧选择氧化甲烷反应的性能. 贵金属与金属酞菁/分子筛复合催化剂的偶合实现了室温下分子氧对甲烷的活化. 其中, Pd 与 CuPc/Y 间的协同效应使得室温下甲烷选择氧化反应活性有了较大提高.     

三功能策略设计制备具有优异低温抗积碳性能的Ni-CeO2@SiO2催化剂催化甲烷干重整反应

随着全球人为温室气体排放量(主要是甲烷和二氧化碳)的增加,全球变暖的趋势逐渐增加,因此,迫切需要通过各种技术来捕获和利用这些温室气体.甲烷干气重整反应(DRM)可以有效地将甲烷和二氧化碳这两种资源丰富、价格低廉的温室气体转化为高附加值化学品,减少它们向大气排放.尽管DRM工艺的应用具有许多优势,但是反应期间碳沉积和活性组分的烧结是阻碍其工业应用的两个主要原因.这些碳沉积物可能覆盖活性中心或阻塞催化剂的孔道,从而导致催化剂活性降低.镍基催化剂因其价格低廉、初始活性高和资源丰富而得到广泛的应用.但应用于DRM反应的Ni基催化剂在反应中容易烧结和积碳,导致催化剂迅速失活.为解决上述问题,本文从三功能策略角度出发,即SiO2壳层的限域作用和Ni-Ce之间的协同作用以及CeO2的消除积碳作用,采用原位一锅法设计合成了一种限域型Ni-CeO2核壳结构催化剂(Ni-CeO2@SiO2).通过X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、N2吸附/脱附、氢气程序升温还原和脱附、氧气程序升温脱附、拉曼光谱、热重分析和原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试对催化剂进行了系统的表征,来揭示催化剂的理化性质和反应机理.催化剂应用于甲烷干气重整反应结果表明,在温度区间为550～800℃时,与传统浸渍法合成的催化剂相比,Ni-CeO2@SiO2催化剂具有更高的活性.高温800℃下的稳定性测试结果显示,传统浸渍法合成的催化剂在反应20 h后就出现了大量的积碳且活性下降明显;而Ni-CeO2@SiO2催化剂在800℃下反应100 h后未检测到积碳,并且催化剂中的Ni纳米颗粒的平均粒径从5.01 nm仅增长到5.77 nm,表现出很好的高温抗积碳和耐烧结性能.值得注意的是,Ni-CeO2@SiO2催化剂在低温600℃(形成碳沉积的最可能温度区域)下反应20h后也未检测到积碳的形成,表现出催化剂良好的低温稳定性和抗积碳性能.这可能归因于对Ni-CeO2@SiO2催化剂的三功能作用,即多孔二氧化硅壳层的限域作用、Ni与CeO2之间强的金属-金属氧化物相互作用以及具有丰富活性氧物种CeO2的消除积碳的作用.通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试来探究反应机理.结果 表明,DRM反应在Ni-CeO2@SiO2催化剂上遵循L-H机理,添加CeO2可以消除碳沉积并促进CO2活化.该三功能策略为设计其他应用于DRM的高性能催化剂提供了指导,有望加快该工艺的工业化.     

双金属合金团簇M12Ni(M=Pt,Sn,Cu)催化甲烷干法重整反应的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了M₁₂Ni(M=Pt, Sn, Cu) 3种双金属合金团簇的电子活性和结构稳定性, 并探讨了甲烷干法重整反应(DRM)在M₁₂Ni双金属团簇表面的反应能量变化情况. 经比较发现甲烷脱氢和二氧化碳活化过程在Pt₁₂Ni团簇表面进行需克服的活化能垒最低, 反应最易进行. Sn₁₂Ni团簇上生成碳需要较高的活化能, 说明Sn₁₂Ni团簇能够有效抑制焦碳的生成, 一定程度上克服了碳沉积导致的催化剂失活现象, 并且Sn₁₂Ni团簇在C ^*和CH ^*氧化过程中表现出最佳的催化活性. Cu₁₂Ni团簇仅在甲烷脱氢过程中表现出较为优异的催化活性.     

碳纳米管含量对炭炭复合材料组织及力学性能的影响

炭纤维上原位合成了均匀生长且具有伸张形貌的碳纳米管,借助化学气相渗透制备了碳纳米管增强的炭炭复合材料,研究了不同含量的碳纳米管对炭炭复合材料组织和力学性能的影响。结果表明：炭纤维上生长碳纳米管改变了热解炭的沉积行为,诱导了各向同性热解炭的生成,且随着碳纳米管含量的增加,各向同性热解炭的厚度增加,但是复合材料的d002值却明显降低。微量的碳纳米管即可显著提高复合材料的力学强度,随着其含量的增加,复合材料的力学强度和模量迅速提高,但材料的断裂行为却急剧恶化,断裂模式由最初的假塑性断裂转变为脆性断裂。     

Adsorption of Carbon Dioxide on Activated Carbon

The adsorption of CO2 on a raw activated carbon A and three modified activated carbon samples B, C, and D at temperatures ranging from 303 to 333 K and the thermodynamics of adsorption have been investigated using a vacuum adsorption apparatus in order to obtain more information about the effect of CO2 on removal of organic sulfur-containing compounds in industrial gases. The active ingredients impregnated in the carbon samples show significant influence on the adsorption for CO2 and its volumes adsorbed on modified carbon samples B, C, and D are all larger than that on the raw carbon sample A. On the other hand, the physical parameters such as surface area, pore volume, and micropore volume of carbon samples show no influence on the adsorbed amount of CO2. The Dubinin-Radushkevich (D-R) equation was the best model for fitting the adsorption data on carbon samples A and B, while the Preundlich equation was the best fit for the adsorption on carbon samples C and D. The isosteric heats of adsorption on carbon samples A, B, C, and D derived from the adsorption isotherms using the Clapeyron equation decreased slightly increasing surface loading. The heat of adsorption lay between 10.5 and 28.4 kJ/mol, with the carbon sample D having the highest value at all surface coverages that were studied. The observed entropy change associated with the adsorption for the carbon samples A, B, and C (above the surface coverage of 7 ml/g) was lower than the theoretical value for mobile adsorption. However, it was higher than the theoretical value for mobile adsorption but lower than the theoretical value for localized adsorption for carbon sample D.     

广州大气细粒子中有机碳、元素碳和水溶性有机碳的分布特征

在广州市中山大学采样点进行了为期1年的大气细粒子(PM2.5)采样,监测分析得到PM2.5及有机碳(OC)、元素碳(EC)和水溶性有机碳(WSOC)等组分的质量浓度,并进行了比较和评价分析。结果表明广州市细粒子碳污染较严重。对OC、EC和WSOC质量浓度的月变化和季节变化特征进行了讨论,并分析了原因。OC、EC浓度相关性好,表明OC、EC来源大部分相同。根据OC/EC比值,估算二次有机碳(SOC)量,结果是SOC占OC的1/3。讨论了SOC和SOC/OC比值的季节分布,结果证明SOC夏季生成比冬季多。     

碳/碳复合材料碳源化合物乙苯热裂解机理的热力学研究

主要采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论(DFT),在UB3LYP/6-31G*水平上对碳材料用碳源化合物乙苯的初期热裂解反应机理进行了研究.对反应物和产物的结构进行了能量梯度法全优化,计算了不同温度下(298～1573 K)的热力学参数.结果表明:在298～1573 K下,热力学首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应为主反应路径.低温下,生成苯乙基自由基(α位脱氢)的反应比例大于生成苯基自由基的反应,而高温下(823 K),生成苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基(α位脱氢)的反应.     

Carbon Whisker Membrane

We report a recent developed membrane called carbon whisker membrane (CWM). The CWMs consist of a tubular ceramic membrane covered by a layer of carbon film and carbon whiskers formed on the surface of the carbon film. Hydrocarbons such as methane and a modified chemical vapor deposition apparatus were employed for fabricating uniformed CWMs. Because of the unique feature of the CWMs, the filtration performance of the CWMs was investigated and it was found that the CWMs possess a function of anti-attachment of particles and/or biomaterials on the membranes so that the permeate flux and the cleaning process of the membrane can be improved.     

超级电容器用含氮碳与含氮碳/炭气凝胶复合电极材料的制备和性能研究

采用原位聚合法合成聚苯胺(PAIN)及聚苯胺/炭气凝胶(PAIN/CA)复合材料,经过高温裂解制备含氮碳(NC)及含氮碳/炭气凝胶复合材料(NC/CA),再以KOH为活化剂对其进行活化,制备活化含氮碳(ANC)及活化含氮碳/炭气凝胶复合材料(ANC/CA)。采用扫描电镜、循环伏安、恒流充放电以及电化学阻抗等方法进行性能测试,结果表明,由于KOH的活化作用,含氮碳材料的粒径明显变小,其比电容值为138 F/g,高于未活化含氮碳材料(98 F/g),ANC/AC3复合材料电极的比电容值比ACA电极(88 F/g)高,达到127 F/g。     

氮化钴电催化还原二氧化碳为一氧化碳

电催化还原二氧化碳是一种潜在的解决全球变暖的途径,但是仍有许多挑战. 本文报道了使用氮化钴在水溶液中电催化还原二氧化碳为一氧化碳. 通过对比不同煅烧温度及气氛合成的催化剂表明氮掺杂对催化活性的提高至关重要. 其中700-Co_5.47N/C展现了最高的催化活性,在较低的电势-0.7 V(vs. RHE)下,一氧化碳的电流密度达到9.78 mA·cm^-2. 另外,通过改变电解电压,CO/H₂ 的比例能在1:3到3:2之间调节. 91 mV·dec^-1的Tafel 斜率表明形成表面吸附的CO₂^·-中间体是CO₂表面还原的决速步骤,而氮化策略可以增加表面碱性位点的数量,从而稳定还原的中间体,提高反应效率和产物选择性.     

Carbon Nanotube@N‐Doped Mesoporous Carbon Composite Material for Supercapacitor Electrodes

Here, carbon nanotube@N‐doped mesoporous carbon (CNT@N‐PC) composites were synthesized by using resorcinol‐formaldehyde resin as carbon source, ionic liquids (ILs) as template, and nitrogen sources and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as assistant agent. The use of ILs‐modified CNT with nitrogen and TEOS facilitated the generation of a richer mesoporous structure. The obtained CNT@N‐PC was composed of a CNT core and mesoporous carbon particles around it. CNT@N‐PC showed a 3D network structure like “dewy cobwebs” and had a high surface area of 857 m² g^?1, uniform pore size distribution (3.0 nm), and suitable N content (4.9 at.%). When used as supercapacitor electrode, the CNT@N‐PC exhibited a high specific capacitance (244 F g^?1 at 1 A g^?1), good rate capability and favorable capacitance retention (92.5 % capacitive retention after 5000 cycles), demonstrating the potential for application in high‐performance supercapacitors.     

活性炭上化学气相沉积法生长纳米碳纤维

利用流化床技术,以天然气为碳源,负载于活性炭上的纳米镍粒子为催化剂,在750 ℃下采用化学气相沉积法制备了气相生长纳米碳纤维(VGCNFs)/活性炭(AC)复合物。通过对样品进行XRD、激光拉曼光谱、扫描电镜和氮吸附检测,发现VGCNFs生长在活性炭的各个侧面上,以顶部生长模式为主,纤维的直径在40～120 nm之间,由于粗糙的纤维表面和石墨片层的翘曲而缺陷较多。VGCNFs/AC复合物与原料活性炭相比,BET比表面积从2 367 m²·g^-1降到了1 474