降冰片烯端基聚苯乙烯大分子单体的合成

近年来,大分子单体的合成及其共(自)聚合正日渐成为高分子合成中非常活跃的领域。本试验室曾合成了具有烯丙基端基的聚苯乙烯大分子单体(PS-allyl),并将其与乙烯、丙烯共聚合得到了乙丙共聚物(EPR)为主干、聚苯乙烯(PS)为支链的接校共聚物EPR-g-PS。本工作以5-溴甲基-2-降冰片烯(BrMNB)与聚苯乙烯阴离子(PS^-)偶合,制备具有降冰片烯端基的聚苯乙烯大分子单体(PS-NB)。     

半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究.计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种.在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生.由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤.而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难.在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因.     

半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究。计算结果表明,虽然由于配体的不同,此系列钛化合物具有两种典型结构,但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种。在烯烃聚合反应中,烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生。由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知,乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多,因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤。而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多,但由于降冰片烯单体位阻较大,其连续插入十分困难。在共聚反应过程中,NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤,这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因。     

降冰片烯与α-烯烃的无规共聚研究

以Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物{[t-Bu NSi Me2Flu]Ti Me2}为催化剂,Ph3CB(C6H5)4为助催化剂,实现了降冰片烯与α-烯烃[己烯(2a)、辛烯(2b)、癸烯(2c)、十二烯(2d)和十八烯(2e)]的无规共聚,其中共聚物3e的结构经13C NMR确证。研究了2的侧链长度对3的共聚活性、热性能和光学性能的影响。结果表明,3a~3e均有较高的共聚活性,其值随着α-烯烃侧链长度和浓度的增加而提高,3e的共聚活性最高[63 100kg(polymer)·mol-1(Ti)·h-1];并具有高分子量(1.3×105~1.6×105)和窄分子量分布(1.10~1.48)以及可控的Tg(14℃~175℃)。3a~3e用甲苯通过涂膜法制得的自组装膜(3a'~3e')的透过率在90%左右,其中3e'的透过率高达96%。     

茂金属催化乙烯与降冰片烯共聚合研究

研究了茂金属催化体系Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＭＣｌ２／ＭＡＯ（Ｍ＝Ｚｒ，ｔｉ）催化乙烯与降冰片烯共聚合，考察了不同聚合条件下的共聚及乙烯动力学行为，对共聚物的结构进行了ＤＳＣ，１３Ｃ ＮＭＲ表征．研究表明，在相同的聚合条件下，Ｚｒ较Ｔｉ有更佳的共聚合催化性能．在相近的投料比条件下，得到了降冰片烯含量和Ｔｇ均较文献高的乙烯与降冰片烯的共聚物．     

乙烯和降冰片烯加成共聚合催化体系

在C5系列的综合利用中近年来倍受关注的环烯烃共聚物是最具有发展潜力的高端产品之一。本文评述了用于乙烯和降冰片烯类共聚合体系新型加成催化剂的最新进展,包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂三大类。开发新型半夹心型催化剂是茂金属研究领域的热点,目前主要有两类：1.限定几何构型催化剂（CGC）;2. Cp’MX₃和Cp’M(R)X₂ (Cp’=茂基或取代茂基;M=Ti, Zr, Hf;X=卤素或烷基;R=OAr, NR₂, NPR₃)。非茂金属催化剂则具有亲电能力更强的活性中心及更开放的配位空间,通常具有更高的NB插入率,甚至在一定条件下具有类活性聚合的特征。而后过渡金属催化剂由于对氧（或Lewis酸）更不敏感,导致对极性基团有更好的耐受性。此外,重点围绕配体结构对催化特性的影响,如何提高分子量和环烯烃的有效插入率及其序列结构的调控等进行了对比和剖析,并展望其今后发展趋势。     

铁系催化剂催化降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚

研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化降冰片烯(NB)与甲基丙烯酸特丁酯(TBMA)共聚反应条件影响、第三组份影响及催化剂铁铝比影响.并用核磁共振、红外光谱方法研究了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了聚合物的分子量及分布.用扫描电镜研究了共聚物成膜性.     

一锅法合成甲基丙烯酰基封端的PLA-PEG-PLA大分子单体

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂、聚乙二醇为引发剂引发丙交酯开环聚合,用水终止反应后再加入甲基丙烯酸酐反应即可得到甲基丙烯酰基封端的PLA-PEG-PLA大分子单体。上述两步反应可一锅进行,操作简便、收率高。采用GPC、FTIR、^1H-NMR、TG、XRD等分析手段表征了大分子单体的结构和性质。所得大分子单体的水溶液在光引发剂存在下,能被UV引发光聚合形成水凝胶。该水凝胶作为可降解生物材料可用于药物控释栽体和组织工程支架。     

聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的共聚及其接枝共聚物的表征

研究了聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的溶液聚合,结果表明,接枝效率随引发剂用量、聚合温度及小单体与大单体的投料比的增加而增加,随大单体的分子量增加而减少,而随单体浓度的变化呈现一最大值。共聚过程中大单体的转化率开始较小单体的增加快,后期变慢。用萃取法纯化的接枝共聚物经GPC、IR、~1H-NMR及PGC等表征,并算得平均接枝数为4—7。透射电镜表明接枝共聚物中存在微观相分离。     

聚己内酯、聚环氧丙烷大单体制备及其与甲基丙烯酸正丁酯共聚合

聚己内酯、聚环氧丙烷大单体制备及其与甲基丙烯酸正丁酯共聚合曹维孝，管治斌，江必旺，冯新德（北京大学化学系北京１００８７１）关键词大单体，聚己内酯，聚环氧丙烷以四苯基卟啉氯化铝（ＴＰＰＡＩ－Ｃｌ）与甲基丙烯酸－β－羟基两酯（ＨＰＭＡ）制备的活性开环催化...     

聚苯乙烯大分子单体与醋酸乙烯酯接枝共聚物的合成及表征

<正> 用大分子单体与小分子单体共聚是七十年代初才出现的合成接枝共聚物的一种新方法。通过共聚合反应而不是接枝反应同时形成主干及支链。这种接枝共聚物由于形成支链的大分子单体是预先合成的,其分子量分布较窄,又可调节控制,所以合成的接枝共聚物支链长短比较均一,副反应较少,链结构比较明确,因此也易于表征。     

聚苯乙烯大单体与丙烯酸酯接枝共聚物对聚苯乙烯表面的改性研究

研究了由大单体技术合成的侧链为聚苯乙烯、骨架由丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸丁酯组成的接枝共聚物对聚苯乙烯的表面改性效果(试样浇注于玻璃纸上成膜)。发现仅添加0.5wt％的接枝共聚物就可完全改变聚苯乙烯膜两面的临界表面张力γ-c与表面能中的色散力部份γ_s~D,少量添加的接枝共聚物在改性聚苯乙烯膜的两面呈现出明显的表面富集现象。虽然两类接枝共聚物的极性有较大的差异,但改性聚苯乙烯成膜后的自由表面均显示出与聚丙烯酸丁酯相同的低表面能(γ_s~D=37×10~(-3)牛顿·米~(-1)),而添加三元接枝共聚物的改性膜与玻璃纸接触的表面却具有高于聚苯乙烯的表面能|(γ_s~D=54×10(-3)牛顿·米~(-1))。这种改性膜的两面具有不同的表面能是由于接枝共聚物中不同的组分在膜的两面富集所致,已通过ESCA的表面测试结果证实,并与按Gibbs吸附式的计算值相符。     

聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的共聚及其接枝共聚物的表征

 研究了聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的溶液聚合,结果表明,接枝效率随引发剂用量、聚合温度及小单体与大单体的投料比的增加而增加,随大单体的分子量增加而减少,而随单体浓度的变化呈现一最大值。共聚过程中大单体的转化率开始较小单体的增加快,后期变慢。用萃取法纯化的接枝共聚物经GPC、IR、¹H-NMR及PGC等表征,并算得平均接枝数为4—7。透射电镜表明接枝共聚物中存在微观相分离。     

EPR-g-PS接枝共聚物的大分子单体共聚物合成及表征

将阴离子聚合所得末端带有烯丙基的窄分布聚苯乙烯大分子单体(PSallyl)与乙烯、丙烯在钒催化体系下进行共聚合,得到聚苯乙烯(PS)支链沿乙丙橡胶(EPR)主干无规分布的接枝共聚物EPR-g-PS。接枝效率为70％左右。大分子单体的分子量、加入量,催化剂浓度和聚合温度等对共聚反应及其产物结构有明显的影响。丁酮为选择沉淀剂可分离未反应的聚苯乙烯大分子单体。用紫外光谱、核磁共振、渗透压和凝胶渗透色谱法测定了纯制接枝共聚物的组成和分子量。结果表明所合成的EPR-g-PS的聚苯乙烯含量为5—45％;支链为分子量1.0—7.8×10~4的窄分布((?)=1.05—1.17)聚苯乙烯;平均支链数为1—4。     

溶剂对聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体与某些烯基单体自由基共聚活性的影响

本文研究了溶剂对聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体(Poly(St-b-EO)-MAMacromer)与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)自由基共聚活性的影响。其共聚活性同时受溶剂的介电常数(ε)、增长活性链与溶剂二者溶度参数差值(△σ)的影响,并存在一定的线性关系。