超长碳纳米管的结构调控与制备：进展与挑战

碳纳米管由于其优异的性能和广泛的应用,在过去近三十年中引起了研究者广泛的研究兴趣。在众多不同类型的碳纳米管中,超长碳纳米管由于具有厘米级甚至分米级以上的宏观长度和相对完美的结构,展示出了优异的力学、电学、热学等多方面的优异性能,在透明显示、微电子产业、超强纤维、航空航天等领域具有广阔的应用前景。超长碳纳米管的结构控制制备是充分开发其优异性能并实现其实际应用的关键。在过去二十多年间,超长碳纳米管的研究取得了重要的进展。但同时,在结构控制与批量制备方面也面临巨大的挑战,还存在许多尚未解决的科学与技术难题,从而限制了其实际应用。本文对超长碳纳米管的生长机理、结构控制、选择性制备以及优异性能方面的进展及其背后的创新思想进行了系统的回顾;与此同时,讨论了超长碳纳米管近年来的研究进展、目前面临的挑战和未来的重点攻关方向。期望本文能为超长碳纳米管的可控合成、批量制备以及未来应用提供更多的启发和借鉴,为早日实现高质量超长碳纳米管的宏量制备和产业化起到一些推动作用。     

催化剂性质对碳纳米管可控生长的影响

碳纳米管独特的物理化学性质与其结构密切相关。目前,化学气相沉积法已成为低成本制备碳纳米管的常用方法,其中催化剂性质是实现碳纳米管可控生长的关键。催化剂作为碳纳米管成核生长的核心位点,对碳纳米管的结构起着决定性的作用。本文从适宜于化学气相沉积法生长碳纳米管的催化剂的结构与性质入手,综述了近几年催化剂在碳纳米管长度、管径、管壁数及手性控制等方面的研究进展。     

SBA-16薄膜内生长碳纳米管阵列及其Fe的填充

以表面活性剂F-127、导电玻璃(ITO)为基底制备了三维体心立方结构(Im3m)的介孔SBA-16膜.该膜的(111)晶面垂直于ITO基底.采用电化学沉积技术将少量Fe沉积进入SBA-16膜的孔底,沉积Fe后的SBA-16膜于700℃下乙炔裂解生长碳纳米管,在SBA-16膜(孔)内生长直径均匀、间距相等的开口碳纳米管阵列.采用二次电沉积法可以制备高度有序的填充Fe的碳纳米管阵列.TEM的研究结果表明填充进碳纳米管的Fe具有单晶结构.     

碳纳米管透明导电薄膜的可控制备

碳纳米管具有优秀的导电性能、 透光性能和十分突出的柔性, 在柔性透明导电薄膜中有着良好的应用前景. 如何制备同时拥有良好导电性能和透光性能的碳纳米管薄膜是这一领域研究的核心问题. 本综述介绍了碳纳米管薄膜的制备方法, 并重点讨论了基于漂浮催化剂化学气相沉积法的碳纳米管薄膜的可控制备. 在生长过程中限制碳纳米管的团聚、 增加碳纳米管的长度、 降低杂质的含量是提高碳纳米管薄膜性能的主要策略.     

单壁碳纳米管的结构控制生长方法

单壁碳纳米管在原子尺度的结构变化即可导致其电学、光学方面等性质的多样性和非连续的变化——如电学性质上可呈现半导体性或金属性。然而,在单壁碳纳米管表现出诸多优异性能的同时,如何实现碳纳米管的结构控制制备仍面临严峻的挑战。本文以单壁碳纳米管的管径、导电属性和手性控制为目标,介绍单壁碳纳米管的结构控制生长方法,主要包括温度扰动法、金属催化剂结构设计法、生长气氛调控法、外场辅助法、基底诱导法、非金属粒子催化法和sp2碳结构模板法等。并在此基础上总结了单壁碳纳米管结构控制生长的基本思路及实现途径,以期为后续单壁碳纳米管的规模化应用奠定基础。     

ZnO纳米线/棒阵列的水热法制备及应用研究进展

氧化锌(ZnO)纳米线/棒阵列的质量决定了所构建光电器件的性能. 为了制备出比表面积更大、垂直性更好以及无根部融合的高质量ZnO纳米线/棒阵列, 本文概述了近几年两步水热法可控制备ZnO纳米线/棒阵列的研究进展, 分别探讨了种子层、生长液和生长方法对纳米线/棒阵列形貌的影响, 详细分析了氨水、六次甲基四胺和聚乙烯亚胺对于促进纳米线/棒阵列生长的作用机理, 提出了通过微流控技术可控制备ZnO纳米线阵列提高纳米线生长效率的方法. 最后介绍了ZnO纳米线/棒阵列的形貌对于提高染料敏化太阳能电池、纳米发电机、气体传感器和场发射器件性能的重要作用, 并对未来两步水热法制备ZnO纳米线/棒阵列的发展趋势进行了展望.     

碳纳米管的最新制备技术及生长机理

结合笔者的工作综述了碳纳米管的制备技术及生长机理的最新研究进展，重点介绍了近两年来碳纳米管制备的进展情况，包括传统制备方法的改进（电弧放电法、化学气相沉积法和激光蒸发法）、新型制备技术、特殊结构的碳纳米管制备；同时探讨了碳纳米管的各种生长机理；最后提出了碳纳米管制备技术和生长机理的发展方向。     

碳纳米管可控制备的过去、现在和未来

碳纳米管独特的几何和电子结构使其具有丰富优异的性质,因此在过去的二十余年备受研究者的关注。然而,碳纳米管结构的多样性成为其从实验室走到产业化的最大阻碍,结构决定性质,制备决定未来,完善的结构控制制备技术将成为碳纳米管基础研究和产业化应用中至关重要的一环。本文首先对碳纳米管的结构进行描述,然后综述了碳纳米管的结构可控制备方法和溶液纯化分离技术,提出未来理想的碳纳米管制备之路是将碳纳米管精细结构控制方法与宏量制备技术相结合,在降低碳纳米管生产成本的同时,提高其纯度,并建立碳纳米管产品的标准。最后,展望了碳纳米管的杀手锏级应用和该领域的机遇和挑战。     

取向碳纳米管/硅纳米线复合阵列的制备

在阳极氧化铝模板(AAO)的取向微孔内, 利用化学气相沉积(CVD) 技术首先制备了两端开口高度取向的碳纳米管阵列, 再在碳纳米管中间的孔洞内沉积硅纳米线, 成功制备了碳纳米管/硅纳米线(CNTs/SiNWs)核鞘复合阵列结构. 用SEM, TEM, XRD等仪器分析了CNTs/SiNWs核鞘复合阵列和沉积在碳纳米管孔洞内的硅纳米线的生长特性和晶体结构, 利用I-V关系和Fowler-Nordheim方程研究了其场发射(FE)特性, 用荧光光谱分析仪分析了复合阵列的荧光(PL)特性. 证明了模板法制备的CNTs/SiNWs核鞘复合阵列结构可用来制作具有金属/半导体(M/S)特性的纳米PN结, 该复合阵列结构也使SiNWs包覆在CNTs惰性鞘内, 可防止SiNWs在空气中的进一步氧化. 制备出的CNTs/SiNWs核鞘复合阵列结构生长方向高度有序, 直径和长度易于控制, 极少产生其他制备方法中出现的纳米结构弯曲和相互缠绕现象.     

单壁碳纳米管的控制生长与生长动力学

正结构决定性能,作为典型一维碳材料的单壁碳纳米管具有非常独特的光电性质,因而,单壁碳纳米管的结构控制制备一直是人们关注的热点问题,也成为该领域最具挑战的课题之一~(1,2)。目前,化学气相沉积方法是可控制备碳纳米管的主要方法,在化学气相沉积反应过程中,碳源在催化剂表面裂解成核,进而生长出结构不同、长度各异的单壁碳纳米管。为深入探索碳纳米管的生     

三维有序金纳米壳结构的可控制备及其SERS性能

采用金种子原位生长法,以SiO_2胶体晶体为模板,H_2O_2为还原剂实现了三维有序金纳米壳(GNSs)结构的可控制备,并对其生长过程中表面增强拉曼光谱(SERS)性能进行了研究。实验结果表明,通过控制反应时间、反应温度、还原剂H_2O_2及生长液K_2CO_3-HAuCl_4的量等参数实现了三维有序GNSs阵列的可控批量制备,并可根据需要去除SiO_2内核得到中空有序GNSs结构。通过对其SERS性能的研究,发现SiO_2表面完全被Au纳米粒子覆盖的粗糙结构具有最佳的SERS性能,且对应的中空有序GNSs结构显示出更优异的SERS活性。     

自组装半导体碳纳米管薄膜的光电特性

采用自组装的方法制备99%高纯度半导体碳纳米管平行阵列条带,以金属钯和钪为非对称接触电极制备碳纳米管(CNT)薄膜晶体管(TFTs)器件.主要研究不同沟道长度碳纳米管薄膜晶体管器件的电输运特性和红外光电响应特性,分析了其中的载流子输运和光生载流子分离的物理机制.我们发现薄膜晶体管器件的电学性能和光电性能依赖于器件沟道长度(L)和碳纳米管的平均长度(LCNT).当沟道长度小于碳纳米管的平均长度时,器件开关比最低;当沟道长度超过碳纳米管平均长度时,随着沟道长度的增加,器件开关比增加,光电流减小.相关研究结果为高纯碳纳米管薄膜晶体管器件在红外光探测器方面的进一步应用提供参考依据.     

阳极氧化法制备TiO_2纳米管阵列膜及其应用

由阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列,因其独特的有序结构而显示出优异的性能,在许多领域有着广泛的应用,成为一种很有发展前景的新型纳米结构材料。本文简要综述了制备TiO2纳米管阵列结构的方法及其应用研究进展。在比较了当前几种制备TiO2纳米管阵列方法的优缺点后,重点讨论了阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列结构过程中,如何通过调整工艺参数来实现此类纳米管阵列结构的可控生长。最后评述了TiO2纳米管阵列材料研究的发展趋势和应用前景。     

湿法纯化碳纳米管阵列及其对碳纳米管阵列形貌的影响

采用酸溶液处理方法对垂直于衬底生长的碳纳米管阵列的纯化进行了研究. 利用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等手段对纯化前后的碳纳米管阵列的结构、形貌及化学组成进行表征. 实验结果表明, 通过控制条件, 酸溶液处理方法能够在有效地去除催化剂粒子等杂质的同时又保持阵列的相对完整性. 纯化后的碳纳米管阵列会促进其在电子学领域的进一步应用.     

碳纳米管的宏量制备及产业化

作为纳米材料的代表之一,碳纳米管因其独特的一维结构具备了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能,使其在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有大量的应用潜力.本文总结了多种类型碳纳米管宏量制备的化学及工程原理,并对多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、定向碳纳米管、超顺排碳纳米管、水平超长碳纳米管、掺杂碳纳米管、螺旋碳纳米管、碳纳米管结及碳纳米管/石墨烯杂化物的宏量制备方法进行了评述.同时,对碳纳米管产业化中新的工程问题,如工业标准、环境评估以及产业化进展进行了分析.目前,碳纳米管已经具有成千吨的产能,并广泛应用于锂离子电池电极、导电复合材料、汽车配件和体育用品等领域.尽管如此,高性能的碳纳米管的宏量制备及其配套产业化技术仍有待深入开发,产品需要进一步丰富、市场需要进一步拓展,以望形成大规模纳米产业,促进社会的可持续发展.     

自组装半导体碳纳米管薄膜的光电特性

采用自组装的方法制备99%高纯度半导体碳纳米管平行阵列条带,以金属钯和钪为非对称接触电极制备碳纳米管（CNT）薄膜晶体管（TFTs）器件. 主要研究不同沟道长度碳纳米管薄膜晶体管器件的电输运特性和红外光电响应特性,分析了其中的载流子输运和光生载流子分离的物理机制. 我们发现薄膜晶体管器件的电学性能和光电性能依赖于器件沟道长度（L）和碳纳米管的平均长度（L_CNT）. 当沟道长度小于碳纳米管的平均长度时,器件开关比最低;当沟道长度超过碳纳米管平均长度时,随着沟道长度的增加,器件开关比增加,光电流减小.相关研究结果为高纯碳纳米管薄膜晶体管器件在红外光探测器方面的进一步应用提供参考依据.     

碳纳米管基气体传感器研究进展

碳纳米管具有灵敏度高、响应快和工作温度低等优异的气敏特性,近年来碳纳米管基气体传感器的研究成为研究热点.概述了碳纳米管基气体传感器的种类、结构特点、气敏性能和未来的发展方向,着重介绍了纯的碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纳米管阵列的气敏特性,以及碳纳米管的修饰或碳纳米管与高分子材料、氧化物等复合对其气敏性能的影响.     

易分散碳纳米管阵列可控制备及其衍生超级电容器性能

采用浮动催化剂化学气相沉积(FCCVD)的方法制备碳纳米管(CNT)阵列,通过优化温度、注射速率、生长基底等实验条件,得到高度达到3mm的超长CNTs阵列。选用间甲酚为分散剂,实现了CNT阵列的超大浓度分散,最大分散浓度可以达到120 mg/mL,良好的分散性可以使分散体形成紧密团聚的面团状。选用40 mg/mL的浓糊状分散体,用刮涂的方法得到了大面积的CNTs纸,测试了CNTs的电容性能,表现出稳定的电容器性能。     

碳纳米管分散研究进展

碳纳米管由于其独特的结构和性质受到了人们广泛的关注。但是目前制备的碳纳米管经常呈现团聚状态,这样就破坏了单根碳纳米管所具有的优异性能,严重影响了碳纳米管的应用。如何使碳纳米管能够有效地分散成为现在急需解决的问题。影响碳纳米管分散的因素有很多,本文主要综述了表面活性剂、超声振荡和离心这三个方面对碳纳米管分散的影响。     

低压下酞菁裂解法制备定向碳纳米管阵列

在低压条件下以酞菁铁为原料, 采用独立双温控加热系统在石英玻璃基底上气相沉积制备了大面积准直性好和管径均匀的碳纳米管. 利用扫描电子显微镜(SEM/FESEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了定向碳纳米管的生长形态和结构. 详细讨论了系统真空度、反应温度、气体流速及氢气和氩气的体积比例等参数对碳纳米管生长的影响, 并测试了该碳纳米管的场发射性能及超电容性能.