Untersuchungen über die Perjodatoxydation der Fruktose

Zusammenfassung Durch die Bestimmung des Perjodatüberschusses nach der Oxydation der Fruktose wurde der Einfluß der Reaktionsdauer, des pH und der Perjodatkonzentration auf die Oxydation untersucht. Die Fruktose wurde in saurem, neutralem und basischem Milieu oxydiert. In Abhängigkeit vom pH reagiert die Fruktose mit Perjodat im Molekülverhältnis 1 4,00 bis 1 4,76. Diese Feststellung, weiterhin die Steigerung des Perjodatverbrauches mit ansteigender Reaktionsdauer sowie das Entstehen von Glykol- und Glyoxylsäure weisen darauf hin, daß die Oxydation der Fruktose nicht gleichsinnig verläuft.

---

Studies on the periodate oxidation of fructose

Summary By determination of the excess periodate after the oxidation of fructose, the influence of the reaction duration, pH and the periodate concentration on the oxidation was investigated. Fructose was oxidized in acid, neutral and basic medium. Depending on the pH, fructose reacts with periodate in the molecular proportion 1 4.00 to 1 4.76. This observation and the increase in periodate consumption with increase in duration of the reaction as well as the formation of glycollic and glyoxylic acids indicate that the oxidation of fructose does not proceed in the same sense of rotation.

     

Einflu? von Edelmetall-Mischkatalysatoren auf die anodische Oxydation von Methanol und Formiat

Zusammenfassung Die elektrochemische Oxydation von Methanol und Formiat wird erfahrungsgemäß durch Legierungen besonders gut katalysiert. Zur systematischen Untersuchung dieser Effekte werden solche Metallgemische zunächst mit Hilfe der potentiostatischen Dreieckspannungs-Methode und dann als Brennstoffelektroden auf Kohlebasis getestet. Dabei zeigt es sich, daß für die Formiatverbrennung palladiumhaltige und für die des Methanols platinhaltige Legierungen besonders geeignet sind. Brennstoffbatterien auf Methanol/Luft-Basis mit derartigen Katalysatorelektroden werden bereits in der Praxis im. Dauerbetrieb eingesetzt. Schwierigkeiten, die bei extrem unterschiedlichen Arbeitstemperaturen auftreten können, lassen sich durch Verwendung von Methanol-Formiat-Gemischen weitgehend beheben. Als Katalysator, der für beide Komponenten solcher Gemische geeignet sein muß, hat sich Pd/Pt (41) bewährt.

---

Summary It is known that the electrochemical oxidation of methanol and formate is well catalysed by noble-metal alloys. For a systematic study of these effects different Pt and Pd alloys are investigated, (i) by use of the potentiostatic scanning method and (ii) by testing such alloys on active carbon as fuel-cell electrodes. It has been shown, that for the oxidation of formate Pd alloys are particularly suitable and for the oxidation of methanol Pt alloys.Methanol/air batteries using these types of catalysts are in field test for practical application. Difficulties arising from extreme temperature differences can be largely avoided by the use of methanol/formate fuel mixtures. A Pd/Pt catalyst (ratio 41) has been approved for this fuel mixture.

---

---

Herrn Prof. Dr. M. Von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Der Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der Angewandten Forschung e.V. und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für grolßzügige Unterstützung und Förderung der Untersuchungen.     

Thermischer Abbau von Polysulfonen

Zusammenfassung Bei der Pyrolyse von Polystyrolsulfonen der molaren Zusammensetzung Styrol/SO₂=2/1 entstehen überwiegend Dimere des Styrols, Styrol und SO₂. Unter den Pyrolyseprodukten konnten außer dem Styrol noch Benzol, Toluol und Äthylbenzol mit Sicherheit und 2,3-Diphenylbutan, 1,3-Diphenylbuten-1, 1,1-Diphenylbuten-2, 1,4-Diphenylbuten-2, 1,4-Diphenylbutan und Phenylnaphthalin mit Wahrscheinlichkeit nachgewiesen werden. Trimere und höhere Styrololigomere können wegen ihres hohen Siedepunktes gaschromatographisch nicht mehr nachgewiesen werden.Frisch dargestellte 11-Polystyrolsulfone depolymerisieren glatt in Styrol und SO₂. Bei der Alterung verlieren 11-Polystyrolsulfone etwas SO₂; hierbei bildet sich ein kleiner Anteil an Distyroleinheiten in den Polymerketten. Eine Darstellung von 21-Polystyrolsulfonen durch Tempern von 11-Polystyrolsulfonen ist jedoch nicht möglich. Auf Grund der IR-Spektren wird eine Zunahme der Kristallinität durch das Tempern vermutet.Dem Bundesminister für wissenschaftliche Forschung und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit durch Sachmittel, den Farbenfabriken Bayer für die Überlassung von Chemikalien.     

Ultramicro detection of iodine in inorganic and organic compounds

Zusammenfassung Die Redoxreaktion zwischen Chloramin T und dem Acetat der Tetra-base, die sehr langsam zu einer blauen wasserlöslichen p-chinoiden Verbindung führt, wird durch Jodionen katalytisch beschleunigt. Darauf läßt sich bei Einhaltung leicht realisierbarer Bedingungen ein Nachweis von Jod begründen, der eine Erfassungsgrenze von 0,0004 g in einem Tropfen und in 10 ml besitzt. Die entsprechenden Verdünnungsgrenzen sind 1 125000000 bzw. 1 25000000000.Der neue Nachweis ist anwendbar zur schnellen Prüfung auf Jod in Trink-, Mineral- und Meerwasser ohne vorherige Anreicherung durch Eindampfen. In organischen Verbindungen kann Jod eindeutig und mit mikroanalytischen Erfassungsgrenzen nachgewiesen werden.Es besteht begründete Aussicht auf eine Anwendung der Katalysenreaktion zur colorimetrischen Bestimmung minimaler Jodmengen.     

Optimization studies for reliable trace metal analysis in sediments by atomic absorption spectrometric methods

Summary Sediments act as traps for metals introduced into the aquatic environment. Studies on the total metal contents have been performed with sediments from rivers, lakes, estuaries and coastal zones. The sediments were decomposed under pressure with a 31 mixture of HNO₃/HCl. The determinations were performed by atomic absorption spectrometry in appropriate specific modes (flame, graphite furnace, cold vapour mode, hydride system). The methods were optimized and verified with regard to precision and accuracy for the determination of 12 metals or metalloids by the use of some now available Control and Reference Materials.

---

Optimierungsstudien zur richtigen Metall-Spurenanalyse in Sedimenten mittels atomabsorptionsspektrometrischer Methoden

Zusammenfassung Sedimente speichern Metalle, die in die aquatische Umwelt eingebracht werden. Untersuchungen über die Metall-Totalgehalte wurden durchgeführt mit Fluß-, See-, Ästuar- und Küstensedimenten. Die Sedimente wurden einem Druckaufschluß mit einem 31-Gemisch von HNO₃/HCl unterworfen. Die Bestimmungen der Spurenmetalle erfolgten anschließend mit der Atomabsorptionsspektrometrie unter Anwendung geeigneter, spezifischer Techniken (Flamme, Graphitrohrküvette, Kaltdampfverfahren, Hydridsystem). Die Methoden wurden optimiert und bezüglich Präzision und Richtigkeit der Bestimmung von 12 Metallen oder Metalloiden verifiziert durch den Einsatz einiger jetzt verfügbarer Kontroll- und Referenzmaterialien.

     

Anion-exchange TLC of rhodium(III) and iridium(III,IV) on DEAE-cellulose or ECTEOLA-cellulose

Summary The TLC behaviour and separation of Rh(III), Ir(III) and Ir(IV) has been investigated in the two systems composed of DEAE-cellulose or ECTEOLA-cellulose using 3 M or 5 M HCl containing NaClO₃ as solvent. These systems, especially in combination with a sample treatment with LiCl, HCl and H₂O₂ solutions, allow the clean-cut separations of Rh(III) from Ir(III) as well as Ir(IV), coexisting in an extremely wide range of amounts and ratios (RhIr=1500 to 2001). A brief discussion on the characteristic adsorption behaviour of Rh(III), dependent on the previous history of the sample solutions, is also included.

---

Anionenaustausch-Dünnschicht-Chromatographie von Rhodium(III) und Iridium(III, IV) auf DEAE- oder ECTEOLA-Cellulose

Zusammenfassung Zur dünnschicht-chromatographischen Trennung von Rh und Ir wurden DEAE- bzw. ECTEOLA-Cellulose mit 3 M bzw. 5 M NaClO₃-haltiger Salzsäure als Lösungsmittel benutzt. Besonders in Verbindung mit einer Probevorbehandlung mit LiCl, HCl und H₂O₂ konnten mit diesen Systemen scharfe Trennungen von Rh(III), Ir(III) und Ir(IV) in einem weiten Konzentrationsbereich erzielt werden (RhIr=1500 bis 2001). Das Adsorptionsverhalten des Rh(III) in Abhängigkeit von der Vorbehandlung der Probelösung wird diskutiert.

     

Microdetermination of organic isothiocyanates alone and in the presence of isocyanates or thioureas

Summary A method for the determination of organic isothiocyanates is described. The isothiocyanates on reacting with excess ofn-butylamine in dimethylformamide form N,N-disubstituted thioureas which are determined by oxidation with iodine trichloride. Each mole of thiourea consumes 8 oxidizing equivalents. Two procedures for determining mixtures of isothiocyanate and isocyanate or thiourea are also presented. In the first procedure, a total of isothiocyanate and isocyanate is determined by reacting the mixture with excessn-butylamine and back titrating the residual amine acidimetrically. The isothiocyanate content is determined on a second aliquot by iodine trichloride oxidation of the thioureas formed from isothiocyanate by its reaction with amine. In the second procedure, the isothiocyanate is determined by reaction with excess amine and following an acidimetric titration. Then, the thiourea originally present plus that formed from isothiocyanate, upon reaction with the second aliquot withn-butylamine, are determined by iodine trichloride oxidation. Acidic or basic substances, carbonyl compounds and anhydrides do not interfer.

---

Zusammenfassung Isothiocyanate bilden bei Reaktion mit einem Überschuß vonn-Butylamin in Dimethylformamid N,N-disubstituierte Thioharnstoffe, die sich durch Oxydation mit Jodtrichlorid bestimmen lassen. Pro Mol Thioharnstoff werden 8 Oxydationsäquivalente verbraucht. Außerdem wurden zwei Verfahren zur Bestimmung von Gemischen aus Isothiocyanat und Isocyanat oder Thioharnstoff angegeben. Bei dem einen Verfahren wird die Summe von Isothiocyanat und Isocyanat durch Umsetzung mit einem Überschuß vonn-Butylamin und Rücktitration mit Säure bestimmt. Das Isothiocyanat wird in einem zweiten Probeanteil durch Oxydation des aus Isothiocyanat mit Amin gebildeten Thioharnstoffs bestimmt. Bei dem zweiten Verfahren wird das Isothiocyanat durch Umsetzung mit überschüssigem Amin und nachfolgender acidimetrischer Titration bestimmt. Dann wird der ursprünglich vorhandene Thioharnstoff und der aus Isothiocyanat bei der Umsetzung mit einem zweiten Aliquotn-Butylamin entstandene Thioharnstoff durch Oxydation mit Jodtrichlorid bestimmt. Saure oder basische Substanzen, Carbonylverbindungen und Anhydride stören nicht.

     

Determination of elements by atomic absorption spectrometry after destruction of blood in the oxygen flask

Summary A new method for mineralisation of blood is proposed. A known volume of blood is combusted in an oxygen-filled flask which contains 11 nitric acid as absorbent for the combustion products. The elements are determined by flame photometry and atomic absorption. The results are compared with results from wet digestion and dilution procedures.

---

Bestimmung von Elementen im Blut durch AAS nach Veraschung im Sauerstoffkolben

Zusammenfassung Ein neues Verfahren der Mineralisierung von Blut wurde vorgeschlagen. Ein gemessenes Volumen Blut wird im sauerstoffgefüllten Kolben in Gegenwart von Salpetersäure (11) verascht. Die Elemente werden durch Flammenphotometrie bzw. Atomabsorption bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit jenen nach nasser Veraschung und Verdünnung verglichen.

     

Pyridine ketoximes as analytical reagents. XXIII

Summary The effects of methyl substitution of the 6-position in the pyridine group has been studied by comparing the reactivity characteristics of cobalt with 2-acetylpyridine oxime and 2-acetyl-6-methyl-pyridine oxime. A 31 ligand to metal ratio was found for the former and a 21 for the latter. These results are not in agreement with previous findings by other workers. Comparison is also made with three other pyridineketoximes.

---

Pyridinketoxime als analytische Reagenzien. XXIII

Zusammenfassung Die Wirkung der Einführung der Methylgruppe in die 6-Stellung des Pyridinringes wurde durch Vergleich der Reaktivität von Kobalt mit 2-Acetylpyridinoxim bzw. mit 2-Acetyl-6-methylpyridinoxim untersucht. Für ersteres wurde ein Ligand:Metall-Verhältnis 31 gefunden, für letzteres ein Verhältnis 21. Diese Ergebnisse stimmen mit früheren Angaben anderer Autoren nicht überein. Auch drei weitere Pyridinketoxime wurden zum Vergleich herangezogen.

     

Detection and determination of benzophenone present in diphenylhydantoin sodium formulations and drug substance

Summary The detection of benzophenone in sodium diphenylhydantoin formulations and drug substance is carried out by thin-layer chromatography on silica gel 60 F using toluene/methanol/ethyl acetate/acetic acid/chloroform (802015105) or ethyl acetate/methanol/ammonium hydroxide (85105) as solvent and UV-light for visualizing. The determination is performed by measuring the absorption at 248 nm. The method is recommended for production monitoring.

---

Nachweis und Bestimmung von Benzophenon in Natriumdiphenylhydantoin-Formulierungen und -Reinsubstanz

Zusammenfassung Der Nachweis erfolgt dünnschicht-chromatographisch auf Silicagel 60 F mit Toluol/Methanol/Äthylacetat/Essigsäure/Chloroform (802015105) oder Äthylacetat/Methanol/Ammoniak (85105) als Lösungsmittel und durch Sichtbarmachung mit UV-Licht. Die Bestimmung wird durch Absorptionsmessung bei 248 nm vorgenommen. Das Verfahren wird zur Produktionskontrolle empfohlen.

     

Kinetic fluorimetric determination of silver by its catalytic effect on the oxidation of pyridoxal nicotinylhydrazone by potassium peroxidisulphate

Summary The oxidation of pyridoxal nicotinylhydrazone by potassium peroxidisulphate, catalysed by traces of silver(I), has been studied and used for the kinetic determination of this ion. The reaction is followed spectrofluorimetrically by measuring the rate of change in the fluorescence intensity (_ex 365, _em 450 nm). The calibration graph is linear in the silver range 60–720 ng/ml. The variables affecting the method have been optimized and the tolerance levels of foreign ions determined. The solvent extraction method with dithizone is used to eliminate interferences in the determination of silver in synthetic samples.

---

Kinetisch-fluorimetrische Bestimmung von Silber auf der Grundlage seiner katalytischen Wirkung bei der Oxydation von Pyridoxal-nikotinylhydrazon durch Kaliumperoxydisulfat

Zusammenfassung Die durch Silberspuren katalysierte Oxydation wurde untersucht und für deren kinetische Bestimmung verwendet. Die Reaktion wird spektrofluorimetrisch ausgewertet, indem man das Ausmaß der Veränderung der Fluoreszenzintensität (_ex=365, _em=450 nm) bestimmt. Die Eichkurve verläuft für 60–720 ng Ag/ml linear. Die das Verfahren beeinflussenden Reaktionsbedingungen wurden optimiert und die Toleranzgrenzen fremder Ionen bestimmt. Störfaktoren bei der Silberbestimmung in synthetischen Proben wurden durch Extraktion mit Dithizon beseitigt.

     

Simultaneous direct microdetermination of chlorine,bromine and iodine in organic compounds

Summary A new method for the separate microdetermination of chlorine, bromine and iodine present together in an organic compound is described. A 3–5 mg sample is burnt in an oxygen flask and the products are absorbed in an alkaline solution of hydrazine. Iodide with dichromate and then bromide with permanganate are oxidized to free halogen which is removed, absorbed in alkaline solution of hydrazine and reduced again to halide, while chloride remains in the original solution. The separated halides are then titrated potentiometrically with 0.01N AgNO₃ by using a sulfide ion-selective indicator electrode and a double-junction reference electrode. Accurate results within ±0.27% are obtained in the separate determination of iodine, bromine and chlorine; the corresponding standard deviations are 0.138, 0.144 and 0.159%, resp. Without weighing the sample, determination of the atomic ratios IBrCl in organic compounds is also possible. Of course, this method can be applied to the analysis of halide mixtures.

---

Gleichzeitige direkte Mikrobestimmung von Chlor, Brom und Jod in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Mikrobestimmung von Chlor, Brom und Jod nebeneinander in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Einwaage (3–5 mg) wird in einem Sauerstoffkolben verbrannt. Die Produkte werden in alkalischer Hydrazinlösung absorbiert. Jodid und dann Bromid werden mit Bichromat bzw. Permanganat oxydiert und die entsprechenden freien Halogene entfernt, in alkalischer Hydrazinlösung absorbiert und wieder zu Halogenid reduziert, während Chlorid in der ursprünglichen Lösung verbleibt. Die einzelnen Halogenide werden dann potentiometrisch mit 0,01N AgNO₃ unter Verwendung einer suifidionenselektiven Indikatorelektrode und einer Double-junction-Referenzelektrode titriert. Resultate innerhalb ±0,27% werden bei der Bestimmung von Jod, Brom und Chlor erhalten; die entsprechenden Standardabweichungen sind 0,138, 0,144 bzw. 0,159%. Bei der Analyse einer ungewogenen Substanzmenge ist die Bestimmung der Atomverhältnisse JBrCl in organischen Verbindungen ebenfalls möglich. Diese Methode ist selbstverständlich auf die Analyse von Halogenidgemischen anwendbar.

     

X-ray-fluorescence analysis of high-purity holmium oxide for common rare earth impurities

Summary An X-ray fluorescence analysis method for determination of Gd, Tb, Dy, Er, Tm and Yb in Holmium oxide is described. Samples are converted to oxalate form and mixed with boric acid in the ratio 31. A double layer pellet is obtained by pressing about 800 mg of this mixture on a boric acid pellet. Selection of experimental parameters and analysis lines are discussed. The estimation limit ranges from 0.005% to 0.5%.

---

Röntgenfluorescenzspektrometrische Analyse von hochreinem Holmiumoxid auf Verunreinigung von Seltenen Erden

Zusammenfassung Die Proben werden in die Oxalatform übergeführt, mit Borsäure vermischt (31) und in Mengen von 800 mg als zweite Schicht auf eine Borsäuretablette gepreßt. Die Auswahl der experimentellen Parameter und der Analysenlinien wird diskutiert. Die Erfassungsgrenzen für Gd, Tb, Dy, Er, Tm und Yo liegen im Bereich von 0,005–0,5%.

     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

---

Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.

     

Optimierung der dünnschichtchromatographischen Trennung der Inhaltsstoffe der Extrakte von Digitalis purpurea auf Kieselgelschichten

Zusammenfassung Die dünnschichtchromatographische Trennung der Glykoside von Digitalis purpurea an trockenen Kieselgel-Platten wurde optimiert. Es konnte gezeigt werden, daß ein vollständiger Überblick über die extrahierten Substanzen nur erhalten werden kann, wenn man die polaren Primärglykoside mit Methyläthylketon: Wasser (94,65,4) und die weniger polaren Sekundärglykoside und Aglykone mit Essigsäureäthylester:n-Hexan: Äthanol (651510) entwickelt. Dabei mußten jedoch definierte und in den einzelnen Bereichen unterschiedliche Aktivitäten der stationären Phase unter Verwendung der Vario-KS-Kammer nach Geiss eingestellt werden. Unter optimalen Bedingungen wurden dann die Extrakte von verschiedenen Pflanzenteilen der Digitalis pupurea chromatographiert und dadurch ein Überblick über die Glykosidverteilung erhalten. Die Hauptglykoside Digitoxin und Gitoxin wurden in den verschiedenen Teilen der einzelnen Pflanzen bestimmt.

---

Optimisation of the TLC separation of digitalis purpurea extracts

Summary The separation of the glycosides of Digitalis purpurea by thin-layer chromatography (TLC) on dry silica gel plates has been optimized. It was found that a complete assessment of the extracts can only be obtained if the polar primary glycosides are developed with ethylmethylketone; water (94.65.4) and the lower polar secondary glycosides and the aglycones with ethyl acetate: n-hexane: ethanol (651510). It was necessary to obtain the stationary phase in defined zones of different activities by using the Geiss Vario-KS tank. extracts of different parts of Digitalis purpurea plants were separated by TLC under optimized conditions in view of the distribution of glycosides. The main glycosides digitoxin and gitoxin have been determined in different parts of the plants.